生物质二元催化热解制备烃类化合物的实验研究

摘要

化石能源危机和环境污染日益严重，寻找可再生、可持续、对环境友好的清洁燃料替代品的需求更加迫切。快速催化热解是可以生物质直接转化为液体燃料和化学品，是一项非常具有前景的转化技术。目前，生物质催化热解一般采用微孔择形催化剂制备烃类化合物，但该催化剂由于需要具有择形性，所以孔道较小，生物质热解产生的大分子化合物不能进入催化剂孔道，不仅不能被催化转化，而且会引起催化剂堵塞和结焦失活，已成为制约生物质直接催化热解的瓶颈。基于此，本文提出了二元催化热解，利用Al2O3、FCC、CaO和MgO等大孔/中孔催化剂良好的断键性能，将大分子含氧化合物断成小分子含氧化合物，然后再用微孔ZSM-5催化剂将小分子含氧化合物择形转化成烯烃和芳烃，从而提高烃类化合物产率，减少催化剂结焦失活。
　　开展TG-FTIR实验研究，考察了生物质在不同单一和二元催化剂下的热解过程和产物官能团分布规律，筛选合适的断键催化剂。结果表明，Al2O3与ZSM-5协同作用以及CaO与ZSM-5协同作用可提高C-H、芳环和芳杂环的产率。
　　在Py-GC/MS装置上，以微孔ZSM-5为脱氧制烃催化剂，辅以FCC、CaO、MgO和Ca10(PO4)6(OH)2等断键催化剂，对生物质开展二元催化热解实验研究。结果表明，断键催化剂Ca10(PO4)6(OH)2和CaO作为酸性脱氧催化剂ZSM-5的添加剂，可以显著提高芳香烃的产量，前者能提高60％，后者能提高50％。此外，过量添加剂将抑制芳香烃产量提高。与其它布置方式相比，生物质物料、CaO和ZSM-5催化剂三者分散布置生成的烃类产物最多。
　　在小型连续进料催化热解流化床-固定床装置上开展了生物质二元催化热解的实验研究，生物质在流化床中在断键催化剂的作用下催化裂解成小分子含氧化合物，热解气随载气又进入其后的固定床，在酸性脱氧催化剂ZSM-5作用下催化脱氧转化为芳香烃类化合物。实验结果表明:引入一定量的Al2O3、CaO、FCC与ZSM-5构成二元催化，能提高生物油中芳香烃的产率，总产率分别提高了28％、25％、18％。对Al2O3/ZSM-5二元催化热解的实验研究结果表明，最优工况为:流化床温度550℃、Al2O3占床料比12.5％，固定床温度500℃，固定床催化剂量与总生物质进料量比值为0.75。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题研究背景与意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 生物质热解反应器的研究进展

1．2．2 生物质品质提升的研究进展

1．2．3 生物质催化热解催化剂的研究进展

1．2．4 二元催化的研究进展

1．3 课题的研究思路和目标

1．4 课题的研究内容和技术路线

第二章 生物质二元催化热解的TG-FTIR实验研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验装置

2．2．3 实验方法

2．2．4 数据处理方法

2．3 实验结果分析与讨论

2．3．1 生物质单一催化及二元催化热解过程分析

2．3．2 生物质单一值化及二元值化热解气态产物红外光谱分析

2．4 本章小结

第三章 生物质二元催化热解的Py-GC／MS实验研究

3．1 前言

3．2 试验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验装置

3．2．3 实验方法

2．2．4 数据处理方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 单一催化与二元催化实验结果比较

3．3．2 不同添加剂种类及添加剂量对二元催化热解的影响

3．3．2 不同添加剂最佳工况的实验结果的比较

3．3．4 生物质原料与催化剂的不同布置方式对二元催化热解的影响

3．4 本章小结

第四章 生物质二元催化热解的流化床-固定床实验研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验装置

4．2．3 实验方法

4．3 实验结果分析与讨论

4．3．1 流化床内位化剂种类及量对二元催化热解的影响

4．3．2 固定床反应温度对二元催化热解的影响

4．3．3 固定床内LOSA-1催化剂量对二元催化热解的影响

4．4 本章小结

第五章 全文总结与展望

5．1 全文主要工作及结论

5．2工作展望及建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文

致谢