笼空状聚合物微球的表面修饰及其应用

摘要

笼空状微球作为大孔材料具有孔径大、孔体积大等特点，在催化、色谱、吸附分离、可控释放及传感器等领域有广泛的应用前景。与微孔和介孔微球相比，大孔微球易于负载运输大分子、纳米粒子等，并具有较高的负载量。然而，同样由于其孔尺寸较大，大孔结构内物质扩散速度快，在实际应用中也带来一些问题，如难以实现负载物的可控释放等。因此需要对其进行改性或修饰，以满足实际应用的需要。
　　制备具有介孔-大孔多层次孔结构微球是大孔微球常用的改性方法之一，将大孔材料和介孔材料的特点结合在一起，大孔结构使物质在微球内部负载量高、扩散速率快，而介孔结构使物质向外部环境扩散受控。对微球进行接枝也是目前常用的方法之一。在大孔微球表面接枝具有刺激响应性的高分子链，可以制备出能在特殊条件下释放负载物智能载体，这对实现靶向释放、提高治疗效果、降低药物副作用有着重要的意义。此外，还可以通过制备大孔微球复合微球材料，实现控制释放的目的。如与氧化石墨烯(GO)复合，利用GO覆盖微球表面孔洞，降低负载物的扩散速率，同时由于GO表面含有大量羧基，因此制备出的复合微球还具有pH响应性。
　　本课题组在以前的研究工作中，分别采用溶胀-渗透法及Picketing乳液法分别制备出笼空状磺化聚苯乙烯(SPS)和SPS/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，这些笼空状微球表面没有可进一步反应的官能团，难以通过常规方法对其进行改性或修饰，使其应用受到了限制。本文的研究主要集中在，通过构筑介孔-大孔多层次孔结构，利用辐射RAFT接枝技术对上述笼空状微球进行改性和修饰，以期制备出具有不同结构的笼空状微球，拓展其应用范围。本文取得的主要研究成果如下:
　　一、通过控制水/乙醇/正庚烷混合溶剂对分散于其中的聚合物微球的溶胀及其渗透过程，制备笼空状SPS大孔微球，并研究了聚合物溶解度参数和微球亲水性对其形貌的影响。在此基础上，通过不同溶剂的溶胀-渗透过程制备出介孔-大孔多层次孔结构笼空状微球。首先用SPS微球在水/乙醇/正庚烷先制备出大孔笼空状SPS微球，再加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA会溶胀进入大孔笼空状SPS微球内部并聚合。聚合诱导相分离形成的PMMA相区则成为介孔致孔剂，用乙酸抽提除去PMMA后便可得到介孔-大孔多层次孔结构笼空状微球。深入研究了聚苯乙烯(PS)微球制备方法、溶胀体系组成、MMA用量、聚合时间、PS微球制备时的剂量率及吸收剂量对介孔尺寸的影响，为溶胀-渗透法制备不同结构的笼空状微球奠定了理论基础。
　　二、通过Pickering乳液法制备出含有三硫代碳酸酯DMP的笼空状SPS/PMMA微球，研究了PS微球制备方式、分子量、SPS微球亲水性及加入DMP对其形貌的影响。在此基础上，选择孔径合适的含有DMP的笼空状SPS/PMMA微球，采用辐射RAFT聚合，在其表面接枝聚丙烯酸(PAA)。得到的笼空状微球具有优良的pH响应性控制释放能力，在控制释放等领域有广阔的应用前景。
　　三、在接枝液中加入可溶于水的三硫代碳酸酯TRITT代替亚铁盐，可有效抑制N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在辐射场中凝胶的生成，并实现在笼空状微球表面接枝PNIPAM。我们还通过两步酰胺化反应制备出修饰有TRITT的氧化石墨烯(GO-TR)，并在其表面通过辐射RAFT聚合接枝PNIPAM。再经酰胺化反应将TRITT端基的羧基转化为氨基，在酸性条牛下，可与带负电的笼空状微球复合，制备出具有pH和温度双重响应性的复合微球。此外，GO和还原氧化石墨烯(rGO)还具有近红外光热效应，上述双重响应性笼空状微球可用作药物载体，将光热治疗与化疗相结合。
　　四、采用γ射线辐射还原法成功地将金纳米粒子(AuNPs)原位负载在笼空状SPS微球上，多孔结构能有效抑制AuNPs的团聚，使此复合微球对邻硝基苯胺的还原具有优良的催化性能及良好的可回收性。进一步在复合微球中引入氨基化氧化石墨烯(GO-NH2)，将其与Au的前驱体一起还原，可得到AuNPs负载的rGO-NH2。rGO-NH2极大地增强了AuNPs的催化性能，在酸性条件下还能与带负电的笼空状SPS微球复合，形成有rGO-NH2的复合微球，从而使其在保持极高的催化性能的同时，亦具有良好的可回收性。

目录

声明

摘要

常用缩略表

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 大孔微球在控制释放中的应用

1．2．1 具有开放多孔结构的大孔微球

1．2．2 具有封闭多孔结构的大孔微球

1．2．3 大孔微球在控制释放中的应用

1．3 刺激响应性微球在控制释放中的应用

1．3．1 温度响应性微球在控制释放中的应用

1．3．2 pH响应性微球在控制释放中的应用

1．3．3 氧化响应性及还原响应性微球在控制释放中的应用

1．3．4 双／多重响应性微球在控制释放中的应用

1．4 介孔-大孔多层次孔结构材料

1．4．1 模板法制备介孔-大孔多层次孔结构材料

1．4．2 自组装法制备多层次孔结构材料

1．4．3 多层次孔结构材料在载体及控制释放中的应用

1．5 本文的设计思路

参考文献

第2章 多层次孔结构笼空状聚合物微球的制备

2．1 引言

2．2 原料与试剂

2．3 介孔-大孔多层次孔结构笼空状聚合物微球的制备

2．3．1 实验部分

2．3．2 测试与表征

2．3．3 结果与讨论

2．4 本章小结

参考文献

第3章 pH响应性笼空状微球的制备

3．1 引言

3．2 原料与试剂

3．3 笼空状聚合物微球的制备

3．3．1 实验部分

3．3．2 测试与表征

3．3．3 结果与讨论

3．4 具有pH响应性笼空状聚合物微球的制备

3．4．1 实验部分

3．4．2 测试与表征

3．4．3 结果与讨论

3．5 本章小结

参考文献

第4章 温度响应性笼空状复合微球的制备

4．1 引言

4．2 原料与试剂

4．3 温度响应性笼空状聚合物微球的制备

4．3．1 实验部分

4．3．2 测试与表征

4．3．3 结果与讨论

4．4 温度响应性笼空状SPS复合微球的制备

4．4．1 实验部分

4．4．2 测试与表征

4．4．3 结果与讨论

4．5 本章小结

参考文献

第5章 笼空状微球复合催化剂的制备

5．1 引言

5．2 原料与试剂

5．3 笼空状SPS／AuNPs复合微球的制备

5．3．1 实验部分

5．3．2 测试和表征

5．3．3 结果与讨论

5．4 笼空状SPS／rGO／AuNPs复合微球的制备

5．4．1 实验部分

5．4．2 测试与表征

5．4．3 结果与讨论

5．5 本章小结

参考文献

课题展望

在读期间完成的学术论文

致谢