新型接枝型聚合物热塑性弹性体的合成及其结构与性能研究

摘要

热塑性弹性体是一种特殊的高分子材料，既具有弹性，又具有塑性，可以广泛应用在包装材料、汽车零件、粘合剂、服装、生物医学等重要领域。热塑性弹性体有一个共同的特点，即几乎都是相分离体系，在室温下一相为橡胶相，而另一相为硬相，其中玻璃化转变温度较低的橡胶相作为基体，而玻璃化转变温度较高的硬相则作为分散相分散在橡胶基体中起到物理交联点的作用。本文以可再生资源纤维素和刚性纳米填料为研究对象，通过可控的活性自由基聚合方法制备了一系列力学性能显著增强的热塑性弹性体复合材料。结合各种表征方法研究纤维素刚性链或刚性纳米填料对热塑性弹性体性能的影响以及拉伸过程中的相形态演化机理。本研究主要内容包括：
　　⑴多年来，科研工作者们都在寻求如何使用简单高效的合成方法来制备性能优异的热塑性弹性体材料。第一代(ArchitectureⅠ)成功的热塑性弹性体是基于微相分离的ABA三嵌段共聚物。第二代(ArchitectureⅡ)热塑性弹性体是通过在软的橡胶主链上接枝刚性链段形成多元接枝共聚物制备而来的。我们希望在刚性主链上接枝软的橡胶侧链，即把刚性主链分散到橡胶侧链基体中，形成第三代(ArchitectureⅢ)热塑性弹性体。通过化学手段控制侧链无规共聚物的结构，制备出具有不同性能的热塑性弹性体，这和第一代和第二代热塑性弹性体具有明显的区别。我们以纤维素作为刚性主链，通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的方法制备了一系列具有不同性能的新型热塑性弹性体复合材料。实验表明纤维素可以显著提高热塑性弹性体的力学性能。
　　⑵将无机纳米填料引入聚合物基体可以使该材料在力学性能、导电性、热稳定性和透气性等方面有显著的提高和改善。对于这样的纳米复合材料，它们的宏观性能与纳米填料的尺寸、界面相互作用以及填料间的距离密切相关。通过物理共混的方法将碳纳米管引入弹性体的研究有很多，然而，对于使用碳纳米管作为引发点进行接枝聚合制备弹性体的研究还鲜有涉及。通过化学的方法进行一锅法接枝聚合可以有效地增加纳米填料与基体间的相互作用，使其更好地分散在基体中，显著增强其界面作用力，从而进一步提高其性能，因此制备这类高性能热塑性弹性体具有重要的实际意义。通过原位小角X-射线散射实验研究了拉伸回复过程中的结构演化，发现碳纳米管的取向对于其性能的提高起着至关重要的作用。这种制备热塑性弹性体的方法可以用于制备其他新型弹性体复合材料。
　　⑶近年来，具有导电性的可拉伸弹性体材料备受关注，因为它们拥有很强的功能性，可以应用于电子器件、制动器、传感器、扬声器和柔性显示薄膜等。由于碳纳米管具有各向异性，因此其复合材料的导电逾渗值与其他纳米填料相比要低得多，很多专家学者们将碳纳米管引入到弹性体基质中制备出了具有优异性能的导电可拉伸弹性体。在碳纳米管上接枝弹性体材料可以显著增强其力学性能，但是，美中不足的是由于化学改性，制备出的碳纳米管接枝共聚物热塑性弹性体的导电性能很差。因此，为了改善其导电性能，我们在碳纳米管接枝共聚物热塑性复合材料中引入未经任何化学改性的碳纳米管来制备导电的热塑性弹性体复合材料，用流变仪和电导率仪分别研究这些热塑性弹性体复合材料的黏弹性和导电性，并确定了其流变逾渗值和导电逾渗值。通过这种方法制备的弹性体材料具有很好的电学和力学性能。
　　⑷通过水热法合成出尺寸均匀的四氧化三铁纳米粒子，对其表面进行修饰后，用可控的活性自由基聚合在其表面进行接枝聚合，制备出具有磁性的热塑性弹性体复合材料。通过单向拉伸和循环拉伸我们详细研究了这些弹性体复合材料的力学性能，并通过原位小角X-射线散射测试揭示其微观结构与性能之间的相互联系。四氧化三铁纳米粒子在拉伸过程中可以发生取向，从而诱导应变硬化行为的产生。通过控制四氧化三铁纳米粒子的含量可以有效地调整这些弹性体复合材料的磁性和力学性能。这种磁性的弹性体可以应用于人工肌肉和制动器等领域。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 热塑性弹性体的分类

1．3 热塑性弹性体复合材料

1．3．1 基于纤维素的热塑性弹性体复合材料

1．3．2 基于碳纳米管的热塑性弹性体复合材料

1．3．3 基于磁性纳米粒子的热塑性弹J陛体复合材料

1．4 热塑性弹性体的合成方法

1．5 本课题的研究工作

参考文献

第2章 纤维素接枝热塑性弹性体的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 仪器与表征

2．2．3 合成纤维素引发剂(Cell-BiB)

2．2．4 合成纤维素接枝丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物

2．2．5 纤维素接枝丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液成膜

2．3 结果与讨论

2．3．1 纤维素引发剂(Cell-BiB)的合成

2．3．2 纤维素接枝聚合物的合成

2．3．3 纤维素接枝聚合物的热力学性能分析

2．3．4 纤维素接枝聚合物的力学性能研究

2．3．4 纤维素接枝聚合物的形貌研究

2．4 本章小结

参考文献

第3章 碳纳米管复合热塑性弹性体的合成与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 仪器与表征

3．2．3 合成多壁碳纳米管引发剂(MWCNT-BiB)

3．2．4 合成碳纳米管热塑性弹性体复合材料

3．2．5 碳纳米管接枝共聚物的水解

3．3 结果与讨论

3．3．1 碳纳米管接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的合成及热力学性质

3．3．2 碳纳米管接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的形貌观察

3．3．3 碳纳米管接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的力学性能研究

3．3．4 碳纳米管接枝共聚物热塑性弹性体复合材料在拉伸过程中的结构演变

3．4 本章小结

参考文献

第4章 基于碳纳米管的导电热塑性弹性体复合材料的制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 仪器与表征

4．2．3 制备导电的碳纳米管热塑性弹性体复合材料

4．3 结果与讨论

4．3．1 碳纳米管／碳纳米管接枝共聚物复合材料的流变性能研究

4．3．2 碳纳米管／碳纳米管接枝共聚物复合材料的导电行为研究

4．3．3 碳纳米管／碳纳米管接枝共聚物复合材料的力学性能研究

4．4 本章小结

参考文献

第5章 磁性热塑性弹性体的合成与表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料和试剂

5．2．2 仪器与表征

5．2．3 制备四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子

5．2．4 制备引发剂修饰的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4-BiB)

5．2．5 合成基于四氧化三铁纳米粒子的磁性热塑性弹性体复合材料

5．2．6 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物的水解

5．3 结果与讨论

5．3．1 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的合成

5．3．2 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的热学性质

5．3．3 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的形貌

5．3．4 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的磁性

5．3．5 四氧化三铁纳米粒子接枝共聚物热塑性弹性体复合材料的力学性能

5．3．6 热塑性弹性体复合材料在拉伸回复过程中的结构演化

5．4 本章小结

参考文献

结论

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果