图像矩方法在化学图谱分析中的应用及相关基础理论研究

摘要

图像矩具有图像特征描述能力、多分辨性和平移、缩放、旋转的固有不变性。对于化学图谱中同时存在的多个干扰因素，使用图像矩方法可实现对复杂体系中的多个目标组分进行同时定量分析。因此，图像矩方法结合不同仪器产生的化学图谱能够成为对复杂体系中的多组分进行同时定量分析的行之有效的手段。　　本博士学位论文的研究工作主要是基于化学图谱分析开展的图像矩方法的实际应用及相关基础理论研究，这些研究工作分为以下五章（第二章到第六章），继第一章绪论之后依次展开。　　第二章基于1H NMR谱的Tchebichef矩对多个目标组分进行定量分析　　NMR技术不仅具有强大的化合物分子结构鉴定功能，而且在定量分析研究中也有较大的发展潜力。但基于常规的1H NMR图谱使用传统定量分析方法对复杂体系中的目标组分进行定量分析时，所得结果的准确性会在一定程度上受到重叠特征信号的影响。本章中我们将不同梯度（3.4~26.9 G cm-1）下测定得到的1H NMR谱组成 3D（three-dimensional）图谱并转换为灰度图，首次采用Tchebichef矩提取目标特征信息并应用于有不同程度重叠的五个目标组分的同时定量分析。采用校正集相关系数（R）、交互检验相关系数（Rcv）、预测相关系数（Rp）、均方根误差（RMSE）、留一法交互检验均方根误差（RMSECV）以及预测均方根误差（RMSEP）等统计参数来评估所建立定量模型的可靠性和准确性以及在实际应用中的预测能力。此外，还将 Tchebichef 矩方法得到的定量分析结果与PLS（partial least squares）和N-PLS（N-Way partial least squares）方法得到的结果进行了比较。研究表明 Tchebichef 矩方法得到的结果更准确、可靠，并有望成为基于1H NMR 3D图谱的灰度图对复杂体中的多个目标组分进行定量分析的有效手段。　　第三章基于1H NMR自构建三维图谱对多个目标代谢组分进行定量分析　　图像矩是一种基于灰度图像的特征信息提取方式。在使用1H NMR对样品进行分析测定时，一般情况下获得的是常规的2D图谱。为了能够使用图像矩从这一类型的图谱中有效地提取出目标组分的特征信息，进而实现对复杂体系中的多组分进行准确定量分析的目的，我们在本章提出了一种自构建的方式，将常规的1H NMR图谱转化为自构建（self-constructed）3D（SC-3D）图谱。　　葡萄酒中包含了几百种浓度不同的组分，其中最主要的是水、乙醇、丙三醇、有机酸、糖类及多种离子。在葡萄酒样品的质量控制中，NMR技术可以作为取代某些费时、费力分析方法的有效手段。但是，基于常规1H NMR图谱对复杂体系进行定量分析时，由于图谱中存在影响准确定量分析的因素，使得使用传统方法难以获得准确结果。为了能够从复杂的红酒样品的图谱中有效地提取出目标组分的特征信息，进而实现准确定量分析目的，我们基于1H NMR SC-3D图谱的灰度图，使用Tchebichef矩直接提取酒样图谱中的五个目标组分的特征信息进而用于定量分析。此外，将Tchebichef矩方法获得的定量结果与PLS和iPLS（interval PLS）方法基于化学位移校正后的图谱数据得到的定量结果进行了比较。结果表明，相较于PLS和iPLS方法，本章中所提出的策略不仅能够得到更准确的定量结果，并且还减少了费时、费力的图谱预处理过程。因此，使用本章中提出的策略有望拓展图像矩和常规1H NMR图谱在复杂体系定量分析中的应用。　　第四章 Tchebichef矩方法结合数据融合策略对红酒样品中的多个目标组分进行定量分析　　在上述两章的研究工作中，均是基于单一仪器测定得到的图谱进行的定量分析研究。但在一些情况下，单一仪器测定得到的图谱所含信息量较少，基于这类图谱数据对复杂体系进行定量分析时难以得到满意的结果。因此，将不同仪器或检测器测定得到的信息进行融合以扩充样本的有效信息量，将会获得更准确的分析结果。　　在本章中，采用了两种数据融合方式对酒样中的九个目标组分进行定量分析：（1）信号融合，即融合IR SC-3D和GC SC-3D图谱后使用Tchebichef矩从融合后的图谱的灰度图中提取目标组分的特征值，基于该特征值对酒样中的九个目标组分进行定量分析；（2）特征融合，即从IR SC-3D和GC SC-3D图谱的灰度图中分别使用Tchebichef矩提取特征信息进行融合，基于融合后的特征值对酒样中的九个目标组分进行定量分析。结果表明Tchebichef矩结合特征融合方式能够更好地实现对酒样中的九个目标组分的准确定量分析。本章所得结果不仅表明了 Tchebichef 矩能有效提取目标组分的特征信息，并且当基于单一的IR 或 GC仪器获得的信息难以对复杂体系进行准确定量时，Tchebichef矩方法结合数据融合方式可以作为实现准确定量分析的有效策略。　　第五章 Tchebichef矩的多分辨性的探索　　Tchebichef 矩方法已经被成功地应用于了基于 HPLC-PAD、LC-MS、1H NMR、IR、GC 等仪器获得的3D 图谱/SC-3D 图谱的定量分析，主要原因在于Tchebichef矩具有许多优势，尤其是多分辨性。这一重要的多分辨性能将组分信息和干扰信息进行分离，从而使得Tchebichef矩方法得到的定量分析结果受干扰 因素的影响较小。在本章中，针对这一重要的多分辨性进行了单独地、深入地研究。　　荧光激发-发射（excitation-emission matrix，EEM）光谱仪可以同时获得所测样品的不同激发波长下的发射光谱。EEM 光谱包含的信息量较大且具有多维特性，虽然这使得在基于EEM图谱进行定量分析时能得到更准确的结果，但是EEM 图谱中常会伴随有信号重叠和散射干扰等问题，这些干扰因素会在一定程度上影响EEM图谱的应用。在本章中，以两组EEM数据集（数据集1的EEM图谱中的三个组分信号有严重重叠，数据集2的EEM图谱中的三个组分信号有重叠并且伴随有散射干扰）为研究对象对Tchebichef矩的多分辨性进行了深入研究。基于数据集1，通过计算“加和”矩值和“实际”矩值之间的相关系数所得的结果表明，在一定阶数范围内使用Tchebichef矩能够将图谱中的有严重重叠的信号进行分离；基于数据集 2的研究结果表明，使用不同阶数下计算得到的Tchebichef矩能将散射信号和组分信号进行分离。上述结果有力地证明了使用不同阶数组合下计算得到的Tchebichef 矩值能够体现出图谱中的不同信息，即Tchebichef 矩具有多分辨性，并且该多分辨性使得 Tchebichef 矩能够同时解决EEM图谱中的组分信号重叠和散射干扰问题。　　第六章 可用于三维图谱分析的Tchebichef-Hermite 新方法及其图形用户界面设计　　Tchebichef矩虽然具有较好的定量分析性能，但在其特征值提取（矩值计算）时需要对最大阶数进行选择和优化。　　针对Tchebichef矩的不足，提出了Tchebichef-Hermite新方法，并将该方法分别应用于了基于HPLC-PAD和LC-MS 3D图谱对多个目标组分的定量分析研究。研究结果表明，Tchebichef-Hermite方法拥有离散正交矩所具有的共同优势，能够解决信号重叠、未知物干扰、信号漂移和基线漂移等问题。更重要的是，Tchebichef-Hermite 方法在特征信息的提取过程中无需花费较多时间对最大阶数组合进行优化，因而在定量分析应用中更简单、更高效。　　为了进一步方便Tchebichef-Hermite方法在3D图谱定量分析中的应用，我们开发了一个友好型图形用户界面，并将其命名为 THMGUI。该界面主要包括以下四个模块，分别是：数据导入（“Import data”）、图像矩方法（“Image moment method”）、训练集和测试集划分（“Splitting”）以及回归建模（“Regression”）。通过使用该界面可以简单方便地完成数据导入、复杂体系中的目标组分的特征信息提取、对目标组分建立定量模型以及使用模型对未知样品进行定量分析等步骤。此外，还能够直观地在界面中给出包括对目标组分建立的模型、模型的统计参数、校正曲线和对样本中的目标组分进行预测得到的结果等定量分析结果。由 于THMGUI的便捷性使得即使没有编程经验的用户也能够快速、方便地完成基于3D图谱对目标组分的定量分析过程。

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