Pincer镍络合物的合成及其催化的C-Cl和C-O键的活化与转化

摘要

本论文描述了一系列N,N,N-pincer型配体及其镍络合物的合成与表征，展示了这些镍络合物以及N,N,P-pincer镍络合物[Ni(Cl){N(2-R2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}](R=Ph，iPr, Cy)在C-Cl和C-O键的活化与转化方面的催化作用。
　　第1章介绍了N，N，N-pincer型配体及其镍络合物1.1-1.4的合成与表征。这些配体及络合物都得到了氢谱、碳谱以及元素分析的表征。其中络合物1.2的结构通过单晶X-ray衍射表征进行了确认。
　　第2章介绍了所合成的N，N，N-pincer镍络合物1.1-1.4催化的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应。作为一个无磷并且空气稳定的催化剂，络合物1.2可以有效地催化含活化、非活化以及钝化芳基或杂环芳基的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应，以高产率形成联芳烃。该反应在大多数情况下在温和的条件下进行并且需要的催化剂用量较低。包括MeO、Me2N、PhC(O)、COOMe、CN、CF3和F在内的一系列官能团以及含氮芳杂环都能被兼容。
　　第3章描述了pincer镍络合物催化芳基和烯丙基氯化物的C-Cl键的活化与转化研究。我们证明镍络合物[Ni(Cl){N(2-Ph2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}](39a)可以有效催化芳基锂试剂与氯代芳烃的交叉偶联反应，该方法适用于富电子的、缺电子的氯代芳烃以及氯代杂环芳烃。第1章合成的pincer镍络合物1.2则在烯丙基氯化物与芳基锌试剂的交叉偶联反应中有很好的催化活性，反应在较温和的条件下进行，所需催化剂用量较低，大多数底物都能得到很高的偶联产率。
　　第4章展示了pincer镍络合物39a在温和的条件下有效催化烯丙基甲基醚与芳基锌试剂的交叉偶联反应。当使用(1-methoxyallyl)arenes或者(3-methoxyprop-1-en-1-yl)arenes作为亲电试剂时，反应表现出高的区域选择性，得到高产率的线型(E)构型烯烃。而在相同条件下，烷基取代的烯丙基甲基醚(E)-1-methoxytridec-2-ene与p-Me2NC6H4ZnCl的反应得到的是线型和支链型产物的混合物。

目录

声明

摘要

第1章 N,N,N-Pincer型配体及其镍络合物的合成与表征

1．1 前言

1．1．1 Pincer型配体的类型及研究进展

1．1．2 Pincer镍化合物研究进展

1．2 实验结果与讨论

1．3 实验部分

1．3．1 配体的合成与表征

1．3．2 镍络合物的合成与表征

参考文献

第2章 Pincer镍络合物催化的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应

2．1 前言

2．1．1 酚类及烯醇类衍生物参与的Suzuki-Miyaura反应

2．1．2 酚类及烯醇类衍生物参与的Kumada反应

2．1．3 酚类及烯醇类衍生物参与的Negishi反应

2．1．4 酚类衍生物参与的Hiyama反应

2．1．5 酚类衍生物参与的Heck反应

2．1．6 酚类衍生物参与的其他反应

2．2 实验结果与讨论

2．3 实验部分

2．3．1 氨基磺酸芳基酯的制备

2．3．2 芳基锌试剂的制备

2．3．3 氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂交叉偶联的通用步骤

2．3．4 偶联产物的核磁数据

参考文献

第3章 Pincer镍络合物催化的C-Cl键的活化与转化

3．1 前言

3．1．1 卤代烃参与的Kumada反应

3．1．2 卤代烃参与的Negishi反应

3．1．3 卤代烃参与的Suzuki反应

3．1．4 卤代烃与有机锂试剂的交叉偶联反应

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 氯代芳烃与芳基锂试剂的交叉偶联反应

3．2．2 烯丙基氯化物与芳基锌试剂的交叉偶联反应

3．3 实验部分

3．3．1 芳基锂试剂的制备

3．3．2 芳基锂试剂与氯代芳烃交叉偶联的通用步骤

3．3．3 芳基锌试剂的制备

3．3．4 烯丙基氯化物的制备

3．3．5 芳基锌试剂与烯丙基氯化物交叉偶联的通用步骤

3．3．6 偶联产物的核磁数据

参考文献

第4章 Pincer镍络合物催化的烯丙基甲基醚与芳基锌试剂的交叉偶联反应

4．1 前言

4．1．1 烯丙基醇及其衍生物与有机硼试剂的偶联反应

4．1．2 烯丙基醇及其衍生物与有机镁试剂的偶联反应

4．1．3 烯丙基醇及其衍生物与有机锌试剂的偶联反应

4．1．4 烯丙基醇及其衍生物与有机锂试剂的偶联反应

4．1．5 烯丙基醇及其衍生物与有机硅试剂的偶联反应

4．1．6 烯丙基醇及其衍生物参与的其他反应

4．2 实验结果与讨论

4．3 实验部分

4．3．1 烯丙基甲基醚的制备

4．3．2 芳基锌试剂的制备

4．3．3 芳基锌试剂与烯丙基甲基醚交叉偶联的通用步骤

4．3．4 偶联产物的核磁数据

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果