电子功函数的计算及其在材料表面电化学问题研究中的应用

摘要

材料表面的电化学是一个复杂的过程，它包括催化、氧化、吸附、腐蚀、场电子发射等一系列的现象，一直是材料科学家们研究的一个重点。电化学现象一般伴随着电子的转移和流动，是一个阴极得电子阳极失电子的氧化还原过程。从与得失电子密切相关的物理量-电子功函数入手，利用第一原理密度泛函的方法，通过计算材料表面不同终结面的电子功函数的大小来说明材料的电化学活性，揭示电化学发生的趋势。本论文主要研究了三部分内容，现将各部分内容简要介绍如下:
　　(1)铝合金中经常会引入一些第二相来改善其性能，第二相颗粒由于和铝基体的电位差不同，将会对铝合金的局部腐蚀产生重大的影响。为了揭示铝合金腐蚀的物理本质，本文以2xxx和7xxx铝合金中常见的第二相颗粒为例，详细计算了铝合金中一些主要第二相(Al2Cu、Al3Ti和Al7Cu2Fe)的多种晶面的电子功函数，分析了电子从各个晶面逸出的难易，求得了第二相与Al基体的本征电势差。发现不同的晶面暴露在合金最外层时会显著地影响本征电势差;即便是同一晶面，暴露在最外层的原子种类和构型不同，对腐蚀的影响也不一样。从电子的层面解释了电偶腐蚀发生的原因。本项利用片层(Slab)模型来研究铝合金的表面腐蚀的成功事例，为从理论上研究其它合金的电偶腐蚀现象提供了一种可参考的方法。
　　(2)材料表面由于直接和外界环境接触，其表面性质有时对整个材料的性能起着决定性的作用。电子功函数和表面能作为衡量材料表面性质的两个重要物理量，与表面的稳定、晶体的生长、晶界的形成、元素的偏聚等重要表面现象密切相关。材料表面本身具有各向异性，各种加工锻造手段使得材料表面的构成更加的复杂。因此，仅仅掌握和依靠少数几个密排面的电子功函数和表面能，不足以全面地阐明表面的电化学性质。鉴于此，利用第一原理密度泛函的方法详尽地计算了元素周期表中19种主要体心(bcc)和面心(fcc)立方晶体的六种主要密排面的电子功函数和表面能，建立起了初步的数据库。并通过分析，得出电子功函数和表面能呈现粗糙的反比关系。
　　(3)电子功函数是衡量场致电子发射材料优劣的一个重要指标。过渡族金属元素碳化物，尤其是HfC，由于具有高熔点、耐腐蚀和电子功函数低等优点，作为潜在场致电子发射材料受到了更多的关注。为了全面揭示HfC材料的表面性质，计算了其多个表面的电子功函数和表面能，分析了其表面得失电子的能力和稳定性。并且对于其极化表面(111)和(311)面，采取了一种新的方法来衡量其不同终结面的稳定性，得到了与实验一致的结果。另外，场致电子发射材料在应用的过程中，不可避免地会受到一些小分子吸附的影响。这些小分子的吸附会显著地改变表面的电子功函数。讨论了HfC(111)表面不同覆盖率的氧原子的吸附问题，发现当覆盖率低时，氧原子的吸附会使表面的电子功函数降低。并利用Roman等模型揭示了电子功函数降低的原因。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 表面研究的意义

1．2 表面的概念及分类

1．2．1 理想表面

1．2．2 清洁表面

1．2．3 吸附表面

1．3 电子功函数

1．3．1 电子功函数的定义

1．3．2 电子功函数的影响因素

1．3．3 电子功函数的测量

1．4 表面能

1．4．1 表面能的来源

1．4．2 表面能的测量

1．5 表面的电化学现象

1．5．1 铝合金表面的电化学腐蚀

1．5．2 表面的场致电子发射

1．6 本文研究的内容、目的和意义

第2章 理论计算方法

2．1 多粒子系统的薛定谔方程

2．2 绝热近似

2．3 Hartree-Fock近似

2．4 密度泛函理论与Hohenberg-Kohn定理

2．5 Kohn-Sham方程

2．6 交换关联函数

2．6．1 局域密度近似(LDA)

2．6．2 广义梯度近似(GGA)

2．7 平面波赝势方法

2．7．1 Bloch定理

2．7．2 平面波方法

2．7．3 赝势

2．8 超单胞模型

2．9 密度泛函理论的计算流程

2．10 主要的计算软件

第3章 铝合金表面电偶腐蚀与电子功函数的关系

3．1 引言

3．2 研究原理及方法

3．2．1 研究原理

3．2．2 研究方法

3．3 计算结果和讨论

3．3．1 Al晶体电子功函数的计算

3．3．2 Al2Cu电子功函数的计算

3．3．3 Al3Ti电子功函数的计算

3．3．4 Al7Cu2Fe电子功函数的计算

3．4 小结

第4章 体心和面心立方晶体表面能和电子功函数的计算

4．1 引言

4．2 计算方法

4．2．1 表面能

4，2．2 电子功函数

4．3 结果与讨论

4．3．1 碱金属元素(Li、Na、K、Rb、Cs)

4．3．2 碱土金属

4．3．3 过渡族元素的表面能和电子功函数

4．4 讨论

4．5 小结

第5章 HfC表面性质的密度泛函计算及O吸附对(111)面电子功函数的影响

5．1 引言

5．2 计算方法和表面模型

5．2．1 电子功函数

5．2．2 表面能

5．2．3 HfC的晶体结构

5．3 表面性质

5．3．1 电子功函数

5．3．2 HfC各个表面的表面能

5．3．3 表面能和电子功函数的关系

5．4 氧原子在HfC(111)-Hf表面的吸附

5．4．1 电子态密度(Density of States)

5．4．2 表面偶极矩

5．5 小结

第6章 总结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果