基于聚苯乙烯微球制备三维大孔材料及其应用研究

摘要

三维大孔材料是一种近年来备受关注的材料，由于其内部具有贯穿连续的孔道结构，因而在催化剂及载体、清洁能源、传感器和生物技术等领域都有广泛的应用。通常，三维大孔材料的制备需要模板辅助，如利用胶体晶体模板法，制备孔径尺寸均一可调节的三维规则大孔材料。而其他无模板法，如水热自组装等，制备的三维大孔材料孔径分布不均匀，但仍具有较高的孔隙率。但是，目前针对大孔基体材料的研究中，模板的形成和稳定性受制于环境，最终影响孔结构的形成。与此同时，近期研究发现，具有单一孔结构的大孔材料在有些领域中的应用受到了一定的限制。因此，亟需探索新的大孔材料制备方法，开发多种基体的大孔材料，同时设计具有多级孔结构的三维材料，以满足材料在不同应用领域中的需求，如高比表面积和快速传输通道等。
　　本论文一方面研究开发多种基体的大孔材料;另一方面设计具有多级孔结构的三维材料，以满足实际应用中的需求。全文以聚苯乙烯(PS)微球为模板，制备了不同基体的三维大孔材料，并研究其在不同领域中的应用。内容包括:采用球形胶体晶体模板法制备三维反蛋白石微球，应用于光催化降解甲基橙;通过双模板重力沉积自组装法制备三维多级孔复合材料，应用于锂离子电池负极材料;采用Pickering乳液液滴模板法制备三维大孔复合材料，应用于吸附四环素;采用与模板微球共沉积的方法，通过原位聚合制备三维大孔复合材料，应用于湿敏传感器中。主要研究内容及成果如下:
　　一、通过水蒸发诱导反相乳液自组装的方法，制备PS胶体晶体微球，并以此作为模板，将氧化石墨烯(GO)引入SnO2的前驱体中，通过注入、煅烧两步法得到SnO2与还原氧化石墨烯(rGO)复合的三维反蛋白石材料(IO-SnO2/rGO)。扫描电子显微镜(SEM)研究结果表明，IO-SnO2/rGO中有规则连续的三维大孔，同时，其孔径与PS模板微球的直径相关。拉曼光谱、XRD和XPS研究结果表明，通过高温煅烧，反蛋白石复合物的骨架由具有金红石晶型的SnO2构成。同时，GO会发生脱氧反应原位生成rGO。最后，将所得的IO-SnO2/rGO应用于光催化降解甲基橙中。光致发光光谱研究结果显示，反蛋白石结构和rGO的引入能够加快载流子的传输速度，同时抑制电子/空穴的复合，从而提高材料的光催化性能。另外，光催化性能与复合的GO含量有关。其中，复合0.06 wt％ GO材料的光催化性能最好，过量的GO将会导致其光催化性能下降。
　　二、通过PS微球与钻-60γ-射线辐射诱导还原所得到的rGO共沉积的方法，并加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，将PS微球与rGO共同组装为复合粒子薄膜。通过注入SnO2前驱体并在420℃高温处理，去除PS硬模板和CTAB软模板，得到具有多级孔结构的SnO2/rGO复合物。通过SEM和氮气吸脱附表征，SnO2/rGO复合物中具有大孔(～200 nm)和介孔结构(3.312 nm)。将复合物用作锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，获得了较好的循环性能（850 mAh g-1@0.3 C，100次）和倍率性能(436 mAh g-1@4.5 C)。验证了多级孔结构和石墨烯的引入有助于提高材料的电化学性能。
　　三、利用静电相互作用，在酸性水溶液中将PS微球和GO相复合，得到PS/GO复合物。并将其作为稳定剂用以稳定Pickering乳液。随着水相和油相的蒸发，Pickering乳液液滴会相互靠近。同时，GO之间的氢键作用会加强液滴之间的联系，最终形成具有三维大孔结构（4～20μm）的PS/GO复合材料。将此材料应用于吸附水中的四环素，实验结果显示，在四环素溶液pH=6时，复合物达到最大吸附容量(197.9 mg g-1)。同时，吸附过程符合Langmuir模型和假二级动力学模型。
　　四、通过磺化聚苯乙烯(SPS)微球和聚乙烯醇(PVA)共沉积的方法，将SPS微球和PVA共同组装为复合粒子薄膜。将其放置在真空烘箱中(＜150 Pa)，80℃处理10h后，即可得到具有一定柔韧性的湿敏复合薄膜。另外，薄膜的亲水性也随着反应的进行而有所提高。同时，薄膜正反面接触角的差值由反应前的12°增加至反应后的20°。接着用甲苯去除SPS微球模板，得到了PVA三维大孔材料。另外，在PVA薄膜表面原位负载聚苯胺(PANI)，成功制备了PVA/PANI复合薄膜。将其应用于湿敏传感器中，在低湿环境下显示出良好的响应性。

目录

声明

摘要

常用缩略表

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 三维大孔材料的制备

1．2．1 胶体晶体模板法

1．2．2 乳液液滴模板法

1．2．3 生物模板

1．2．4 嵌段共聚物模板

1．3 三维多级孔材料的结构控制

1．4 三维大孔材料的应用

1．4．1 在催化剂和吸附分离中的应用

1．4．2 在电极材料中的应用

1．4．3 在湿敏电阻中的应用

1．5 本论文的设计思路

参考文献

第2章 反蛋白石SnO2／rGO复合微球的制备及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 GO的制备

2．2．3 单分散PS微球的制备

2．2．4 PS胶体晶体球的制备

2．2．5 IO-SnO2和IO-SnO2／rGO复合微球的制备

2．2．6 IO-SnO2和IO-SnO2／rGO复合微球的光催化性能测试

2．2．7 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 三维反蛋白石SnO2和SnO2／rGO复合微球的制备与表征

2．3．2 三维反蛋白石SnO2和SnO2／rGO复合微球的光催化性能研究

2．4 结论

参考文献

第3章 多级孔SnO2／rGO复合物的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 GO的制备

3．2．3 rGO分散液的制备

3．2．4 单分散PS微球的制备

3．2．5 PS／rGO复合粒子膜的制备

3．2．6 多级孔SnO2／rGO复合物的制备

3．2．7 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 多级孔SnO2／rGO复合物的制备与表征

3．3．2 多级孔SnO2／rGO复合物作为锂离子电池负极的性能研究

3．4 结论

参考文献

第4章 三维大孔PS／GO复合物的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 GO的制备

4．2．3 单分散PS微球的制备

4．2．4 三维大孔PS／GO复合材料的制备

4．2．5 三维大孔PS／GO复合材料吸附四环素性能的研究

4．2．6 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 三维大孔PS／GO复合材料的制备与表征

4．3．2 三维大孔PS／GO复合材料吸附四环素性能的研究

4．4 结论

参考文献

第5章 三维大孔聚乙烯醇／聚苯胺复合材料的制备及性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 PS微球的制备

5．2．3 SPS微球的制备

5．2．4 培养皿的疏水预处理

5．2．5 交联自支撑SPS／PVA复合薄膜的制备

5．2．6 自支撑PVA／PANI复合薄膜的制备

5．2．7 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 湿敏SPS／PVA复合薄膜的制备与表征

5．3．2 三维大孔PVA／PANI复合薄膜的制备及应用

5．4 结论

参考文献

全文总结

课题展望

在读期间完成的学术论文

致谢