g-C3N4电子结构调控、光催化净化NOx性能增强及反应机理研究

摘要

随着工业化进程的加快和经济的快速发展，环境污染问题和能源短缺问题已成为阻碍社会可持续发展的难题。其中环境大气中的NOX作为一种浓度低、危害大的酸性气体参与了光化学烟雾和PM2.5等二次污染物的形成，严重破坏了生态环境和威胁着人类健康。可见光驱动的光催化技术作为一种环境友好的绿色技术能将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，可实现温和条件下将NOX氧化为终产物NO3ˉ，NO3ˉ通过水洗或者雨水冲刷转移至液相而被去除，在低浓度空气污染治理中展现出广阔应用前景。　　类石墨相氮化碳层状聚合物（CN）作为首个被发现的无金属有机半导体光催化剂，不仅廉价稳定，其化学组成和能带结构易调控，在环境修复和能源转换中表现出良好的前景。但从应用角度考虑，目前CN的可见光催化活性仍然较低，主要原因为：CN未经优化的π-共轭平面类石墨相层状结构致使CN禁带宽度较大、光生电荷复合率较高、活性位点较少而不能更加有效的利用太阳光，从而制约其在光催化技术中的应用。　　因此，在本文中我们通过调控CN的内部电子结构（包括面内电子结构及层间电子结构）来诱导光生电荷定向传输，实现了高效的空间电荷分离以促进光催化性能，并且也实现了禁带结构、活性位点数量的有效调控。我们以尿素和碳酸锶为前驱体通过简单的一步原位热聚合的方法制备出了高活性的氧化锶团簇修饰的无定形氮化碳，有效调控了CN的面内电子结构，促进了光生载流子的高效传输、迁移与转化。在CN层间掺杂作为电子传递媒介的K+与NO3ˉ构建层间反向电子传递双通道，降低了层间电势和诱导载流子定向传输，促进光生载流子的高效分离、传输及转化，使得大量的光生电子参与O2活化去促进活性物种的生成，提高了可见光催化活性。最后，利用实验表征与理论计算高度结合的方法同时去调控CN面内以及层间的电子结构，设计出了光生电荷短程定向传输的O/Ba共修饰的无定型氮化碳，使得CN面内随机传递的电子发生局域化作用并且通过层间电子传递媒介进行定向传输，实现了空间电荷分离，不仅能够高效的去除NO，而且在光催化氧化NO过程中有效的抑制了毒副产物NO2的产生。同时，我们通过实验表征与密度泛函理论计算高度结合的研究手段阐明了特殊电子结构提高光催化效率的作用机制。　　此外，在光催化氧化NO过程中，毒副产物NO2的累积不仅会抑制CN的光催化性能，而且释放到空气中会产生二次污染，并且尚不明确的污染物转化路径制约了对提升光催化活性的探索。因此，我们结合实验表征、原位红外技术和密度泛函理论计算阐明了反应过程中累积的中间产物和终产物，探究了活性自由基物种的生成途径，揭示了光催化氧化 NO反应机理，最终提出了提高光催化活性并有效抑制中间毒副产物的新方法。本研究为深入认识光催化净化污染物的反应机理和毒副产物的调控提供了理论支撑，最终实现了光催化空气污染的安全高效净化。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 课题的研究背景及意义

1.2 半导体光催化技术原理

1.3 可见光响应的光催化剂

1.4 类石墨相氮化碳光催化剂研究进展

1.5 选题依据

1.6 主要研究内容

第二章 实验材料、仪器及关键技术

2.1 实验材料与仪器

2.2 光催化剂表征测试

2.3 光催化剂活性评价

2.4 密度泛函理论计算

2.5 原位红外光谱技术

第三章 氧化锶团簇修饰的无定形氮化碳光催化净化NOx性能增强机制及其反应机理探究

3.1 引言

3.2 光催化剂的制备

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 类石墨相氮化碳层间反向电子传递双通道的构建及其增强的光催化性能和反应机理研究

4.1 引言

4.2 光催化剂的制备

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 O/Ba共修饰的无定形氮化碳的构建及其对活性氧物种的促进和中间毒副产物的抑制

5.1 引言

5.2 光催化剂的制备

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间科研成果、参与课题及获奖情况