负载型金纳米颗粒和单原子铂催化剂在CO氧化反应中的机理研究

摘要

随着社会资源的日益枯竭和环境问题的不断恶化，催化在化工生产和改善环境等方面正扮演着重要的作用，金属纳米催化剂以其优异的催化性能和较高的利用率受到了广泛的关注。从原子尺度上理解金属催化剂的的结构与催化性能的关系具有重要的理论指导意义。但是，真实催化体系中影响催化剂活性的因素比较多，有效简化金属催化剂结构是进一步理解催化反应机理的有效手段。在本课题中，我们从两方面对负载型金属催化剂进行结构简化，并进一步深入研究了CO氧化模型反应的反应机理:一方面，我们利用原子层沉积(ALD)技术，通过在Au纳米颗粒表面精确沉积TiO2氧化物包裹层，第一次实现在真实催化体系上保证Au颗粒尺寸不变的情况下，精确调控能够参与反应的Au颗粒表面低配位原子数目与Au-TiO2界面长度，为理解Au/TiO2体系中的Au低配位原子、界面效应、颗粒尺寸效应在CO氧化中的作用，提供了一个类似“逆向模型”的真实催化剂体系;另一方面，负载型金属单原子催化剂有着极高的原子利用率和独特的催化特性，引起了人们极大的关注。相对于负载型金属纳米颗粒催化剂，单原子催化剂的结构较为简单，非常适合从原子层次上认识复杂的催化反应过程，理解催化反应机理。基于以上研究思路，我们的主要研究结果如下:
　　(1)我们采用沉淀沉积法合成惰性载体负载的的Au/Al2O3和Au/SiO2催化剂，再利用ALD技术，保证金纳米颗粒尺寸不变的前提下精确调控不同周期的TiO2包裹层在Au催化剂上的厚度，并产生了新的Au-TiO2界面，且该新界面的长度随着包裹周期数的改变被精确调控;与此同时，暴露的Au颗粒表面低配位原子数目急剧减少。高分辨透射电镜(HRTEM)，原子力显微镜（AFM）和原位红外漫反射(DRIFTS) CO吸附表明TiO2优先在Au的低配位原子上以岛状模式生长。我们发现催化剂在包裹不同周期的TiO2之后催化CO氧化的活性明显提高，且CO的转化率随包裹周期的关系呈火山型曲线关系，这一结果充分说明催化剂催化CO氧化的活性大小取决于Au-TiO2界面长度，而非Au颗粒表面低配位原子数目。
　　(2)对于Au/TiO2催化CO氧化，Au纳米颗粒的粒径大小对其催化活性有很大影响，然而学术上对于尺寸效应的本质一直都有争论。金尺寸的减少不可避免的会改变Au颗粒表面的低配位原子数目和Au-TiO2界面总长度，还有可能是金的价态，因此很难通过改变尺寸考虑单一变量来研究金尺寸效应的本质。为解决此问题，我们利用ALD技术在三种尺寸的Au/TiO2催化剂上（2.9±0.6，5.0±0.8和10.2±1.6nm）精确沉积了不同周期的TiO2，在保证Au尺寸不变的前提下，依次调控金表面的低配位原子数目和Au-TiO2界面总长度。通过比较三种尺寸样品包裹前后的CO氧化活性，我们认为Au/TiO2催化CO氧化的金属尺寸效应并不取决于增多的表面低配位原子数目和氧化状态的变化，而可能主要取决于增大的Au-TiO2界面总长度。
　　(3)负载型Au纳米颗粒催化剂的热稳定性差，是影响其在实际反应中应用的一个关键难题。针对该问题，该项工作利用ALD技术在Au/TiO2催化剂表面分别精确沉积了一层超薄的二氧化钛和氧化铝包裹层，并对比研究了包裹层对Au纳米颗粒的热稳定性影响。我们发现亚纳米厚的氧化铝包裹层能够在600℃完全避免Au纳米颗粒的团聚;相反，二氧化钛包裹层对Au纳米颗粒稳定性的提高没有明显效果。通过CO氧化探针反应的活性测试，我们发现随着煅烧温度的升高，氧化铝包裹的Au/TiO2催化剂的活性逐渐提高，这表明高温处理可以促进被包裹Au原子的暴露并表现出催化活性。总之，该工作提供了一种提高Au纳米颗粒稳定性的有效方法，为今后拓展金催化剂在条件苛刻的反应中的应用奠定了技术基础。
　　(4)单原子催化剂凭借其优异的催化特性和较高的金属利用率，受到学者的极大关注。本课题我们利用ALD技术在CeO2粉末上成功实现了单原子Pt的生长(Pt1/CeO2)，球差矫正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和原位DRIFTS CO吸附证明了Pt是以单原子分散的形式存在。在CO氧化反应中，我们发现H2O的参与能够显著促进CO氧化的活性，并且降低了反应的活化能从0.64到0.41 eV。结合理论计算和H218O同位素实验证明了水在单原子催化剂上是直接参与CO2的生成，其中1/2的CO2生成来自于水中氧的贡献。该实验结果有别于水对传统Au催化剂催化CO氧化的影响。在金催化剂体系里，水的主要作用是促进分子氧的吸附、活化以及碳酸根的解离，而不参与最终CO2产物的生成。我们的研究结果对于认识水在其他氧化反应中的作用提供了一个新思路。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 Au催化剂的研究进展

1．2．1 纳米Au催化剂的研究背景

1．2．2 Au催化剂的合成方法

1．2．2 Au催化剂的应用

1．2．3 Au催化CO氧化的机理研究进展

1．3 单原子催化剂

1．3．1 单原子催化剂的研究背景

1．3．2 单原子催化剂的制备和应用

1．3．3 单原子催化CO氧化的研究进展

1．4 原子层沉积技术(ALD)

1．4．1 ALD的原理和特点

1．4．1 ALD在催化领域的应用研究

1．5 本课题的研究思路和主要内容

参考文献

第2章 精确调控Au-TiO2界面研究CO氧化反应机理

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 催化剂的合成

2．2．2 TiO2 ALD

2．2．3 表征

2．2．4 活性测试

2．3 结果与讨论

2．4 结论

参考文献

第3章 ALD包裹Au／TiO2研究金颗粒尺寸效应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的合成

3．2．2 TiO2 ALD

3．2．3 表征

3．2．4 活性测试

3．3 结果与讨论

3．4 总结

参考文献

第4章 ALD包裹Au催化剂研究其热稳定性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的合成

4．2．2 TiO2和Al2O3 ALD

4．2．3 表征

4．2．3 活性测试

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

第5章 单原子Pt1／CeO2催化剂在CO氧化反应中的机理研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 利用ALD合成催化剂

5．2．3 表征

5．2．3 活性测试

5．3 结果与讨论

5．4 总结

参考文献

总结和展望

在读期间发表学术论文

致谢