二硒化钼基低维纳米结构的可控制备、电子结构调控及电催化性质的研究

摘要

当今传统化石能源的使用给人类社会带来了严重的环境污染，并且随着能源的快速消耗，能源危机逐渐成为制约现代社会发展的严峻问题。世界各国都在努力发展清洁可再生的新型能源，其中电解水制得的氢能是最具发展潜力的清洁能源。通过电催化析氢反应(HER)制备氢气是发展新型能源的一种重要的途径，而高效电催化析氢材料的设计更是关系到这一技术能否实现的关键。因此，设计价格低廉、性能优异的析氢电催化剂是发展氢能，促进能量转换领域发展的关键因素。
　　本论文旨在通过对电解水制氢的电化学过程中电极材料对析氢催化性能制约因素的分析，设计和发展了高效的催化剂以实现性能的优化。基于二维的二硒化钼纳米片为材料模型，通过对它的电子结构进行调控，实现了二硒化钼纳米片电催化析氢性能的优化，探索了材料结构与电催化性能之间的关联性，也为新型电催化剂的设计指引了方向。本论文主要包括以下几个方面的内容:
　　1.发展了富钼相MoSe2-x(x～0.47)超薄纳米片的液相合成方法，并研究了其电催化析氢反应性能。首次通过胶体化学法以乙酰丙酮钼和二苄基二硒为前驱源、油胺为溶剂反应宏量制备出了具有2-5个Se-Mo-Se原子层厚度的富钼相MoSe2-x超薄纳米片。同时，这种液相合成方法还可以用于其他过渡金属硒化物的合成，比如超薄的WSe2纳米薄片，SnSe纳米片和PbSe纳米晶体。活性位点数是影响电催化析氢反应性能的重要因素，化学成分的分析表明所制备的产物具有硒缺位，能够提供更多的活性位点数，这有利于提高电催化析氢反应性能。此外，具有较大比表面积的二维构型使得催化剂与电解液之间的界面接触面积更高，从而有利于快速的界面电荷转移和电化学反应。这种富钼相MoSe2-x超薄纳米片表现出优异的电催化析氢反应活性，其析氢起始过电位为170mV，塔菲尔斜率约为98 mV/decade以及具有良好的稳定性。本工作为宏量制备二维超薄纳米片指引了新的方向，并且可能会激发其在能源存储与能量转换领域中的应用研究。
　　2.发展了一种新的液相外延方法制备出MoSe2-NiSe异质纳米结构，并研究了其电催化析氢反应性能。首次通过原位胶体化学法在液相合成的MoSe2纳米片表面外延生长了六方相的NiSe纳米晶。HR-TEM和HAADF-STEM等表征显示MoSe2的[100]晶面族与NiSe的[100]晶面族平行生长，两者的晶格失配度约为10％。除活性位点数之外，导电性是影响电催化剂性能的又一重要因素。通过分析XPS、EELS和UPS等测试结果发现这种复合材料的异质界面处MoSe2和NiSe的能带结构匹配，可以实现电子从NiSe纳米晶转移到MoSe2纳米片上，进而提高其导电性。与纯相硒化镍和二硒化钼相比，MoSe2-NiSe异质纳米结构表现出优异的电催化析氢反应活性，其析氢起始过电位为150 mV，阴极电流密度高(电流密度为10 mA/cm2时所需的过电位为210 mV)，塔菲尔斜率约为56 mV/decade。因此，这种通过界面电子转移作用来调控材料的电子结构进而优化其催化活性，为构筑新型高性能的析氢反应电催化剂提供了新的思路。
　　3.制备出一种MoSe2/TiO2纳米片复合结构并研究了其光电催化性能。MoSe2纳米片与TiO2纳米片之间交错堆叠的结构能大幅降低材料界面处的电阻，而超薄纳米片的形貌使得其与导电基底ITO的接触更加紧密，有利于电子传导。通过分析MoSe2和TiO2的能带结构发现MoSe2/TiO2界面处形成了typeⅡ型能带排列，TiO2的导带和价带位置分别低于MoSe2的导带和价带，在光激发下TiO2产生电子和空穴，在内建电场的作用下空穴能够从TiO2的价带迁移到MoSe2的价带，促进电子-空穴的分离。与纯相二氧化钛相比，MoSe2/TiO2纳米片复合结构具有更高的光电流密度，良好的稳定性以及更小的界面电荷转移电阻，表现出良好的光电催化活性。因此，通过界面能级排列来抑制电子-空穴的复合进而优化光电催化活性为发展新型光电催化材料提供了一条可行的途径。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 二维过渡金属硫属化合物的制备方法

1．2．1 自上而T(Top down)

1．2．2 自下而上法(Bottom up)

1．2．3 非层状化合物超薄纳米片的制备方法

1．2．4 层状化合物异质节的制备方法

1．3 二维过渡金属硫属化合物在电催化领域的研究进展

1．3．1 电催化析氢反应的研究背景(非贵金属材料)

1．3．2 电催化析氢反应的性能参数

1．3．3 二维过渡金属硫属化合物析氢电催化剂的性能优化策略

1．3．4 其他非贵金属析氢反应电催化剂的研究进展

1．4 本论文选题背景和研究内容

参考文献

第二章 快速宏量合成富钼相MoSe2-x超薄纳米片实现高效的电催化析氢反应

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 材料制备

2．2．3 产物表征

2．2．4 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 物相、形貌、结构及组分表征

2．3．2 电催化析氢反应性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 外延生长的MoSe2-NiSe异质纳米结构中电子结构调控实现增强的电催化析氢反应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 材料制备

3．2．3 产物表征

3．2．4 紫外光电子能谱

3．2．5 理论计算

3．2．6 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 物相、形貌、结构表征

3．3．3 界面电子转移

3．4 电催化析氢反应性能的研究

3．4．1 电催化析氢反应活性研究

3．4．2 电催化析氢反应的动力学研究

3．4．3 稳定性研究

3．4．4 电催化析氢反应的机理研究

3．5 本章小结

参考文献

第四章 MoSe2／TiO2纳米片复合结构的光电催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 样品制备

4．2．3 光电催化性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 物相、形貌、结构表征

4．3．2 光电催化性能研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 全文总结与展望

攻读博士学位期间发表的论文与取得的其它研究成果

致谢