芳炔参与三级烯丙型胺的[2,3]-σ重排反应

摘要

芳炔作为一种高活性中间体，在温和的条件下可与多种亲核试剂发生反应，构建碳碳键和碳杂原子键，因而在有机合成中具有很大的应用价值。我们基于三级胺对芳炔的亲核进攻能力，发展了芳炔参与三级烯丙型胺的[2，3]-σ重排反应。
　　本文分为两章:
　　第一章:芳炔的研究进展
　　本章首先介绍了芳炔的制备及性质，然后主要从四个方面介绍芳炔参与的反应，在这四个方面中报道较多的是芳炔参与的插入和环加成反应，因为其是获得碳碳键、碳杂原子键以及杂环的高效策略。相比于前两者有关芳炔参与的多组分反应虽然发展较晚，但却表现出了极大的发展潜力。最后芳炔与苯亚磺酸钠、二烷基亚砜以及亚砜亚胺的反应，无疑是对芳炔反应的进一步拓展。
　　第二章:芳炔参与三级烯丙型胺的[2，3]-σ重排反应
　　烯丙型铵叶立德可以通过三级胺的N-烷基化、金属催化下三级烯丙型胺与重氮化合物的反应以及钯催化下烯丙型碳酸酯与三级胺的反应制备。同时芳炔可与三级胺发生重排、扩环等反应。基于以上我们重新设计了三级烯丙型胺的结构，并使其与芳炔前体反应，发现室温下二者就能以优秀的产率获得高烯丙型胺，且对于酯基、酮羰基、酰胺、氰基、膦酰酯等官能团反应都能够容忍，同时当双键及氮原子上连有不同的取代基时反应也表现出了较好的兼容性。当使用L-脯氨酸或L-哌啶甲酸衍生物为底物时，展现了较好的手性转移。最后，我们还对所获得的高烯丙型胺进行了一系列衍生化反应研究。

目录

声明

摘要

第一章 芳炔的研究进展

1．1 引言

1．2 芳炔的制备与性质

1．2．1 芳炔的制备

1．2．2 芳炔的性质

1．3 芳炔参与的插入反应

1．3．1 芳炔插入碳碳键

1．3．2 芳炔插入碳氢键

1．3．3 芳炔插入碳杂键

1．3．4 芳炔插入两个杂原子之间的σ键

1．4 芳炔参与的环加成反应

1．4．1 4+2环加成

1．4．2 3+2环加成

1．4．3 2+2环加成

1．5 芳炔参与的多组分反应

1．6 芳炔参与的其他反应

1．7 总结

参考文献

第二章 芳炔参与三级烯丙型胺的[2，3]-σ重排反应

2．1 引言

2．2 氮杂[2，3]-σ重排

2．2．1 三级胺烷基化产生叶立德

2．2．2 金属催化下三级胺与重氮化合物产生叶立德

2．2．3 钯催化三级胺与烯丙型碳酸酯产生叶立德

2．2．4 路易斯酸和碱作用下烯丙型铵叶立德的产生

2．2．5 强碱作用下发生的重排

2．2．6 不对称的氮杂[2，3]-σ重排反应

2．3 芳炔与三级胺的反应

2．4 总结与课题的提出

2．5 实验结果与讨论

2．5．1 反应条件优化

2．5．2 底物扩展

2．6 本章总结

2．7 实验部分

2．7．1 实验步骤

2．7．2 芳炔参与三级烯丙型胺的[2，3]-σ重排反应实验步骤

2．7．3 产物分析数据

2．7．4 单晶数据

参考文献

附录

致谢

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