基于磺酸基/羧基高固含水性聚氨酯合成及性能研究

摘要

高固含量、高稳定性聚氨酯分散体(PUD)在胶黏剂、皮革、涂料等行业具有广泛的应用前景。皮革、纺织、塑料薄膜、纸张等软质基材应用要求PUD形成的膜具有高柔软性、高耐水性、高耐酸碱性、较宽的pH适用范围等性能。目前，我国多采用DMPA为小分子亲水扩链剂制备聚氨酯分散体，原料的单一性在一定程度上阻碍了高性能聚氨酯分散体的发展。采用二羟甲基丙酸(DMPA)合成PUD的亲水基团处于聚氨酯硬段，使软硬段微相分离程度过大，从而影响胶膜的性能。　　 普通羧酸型水性聚氨酯的缺陷主要表现在以下几个方面:1.固含量较低，一般为30％左右，成膜速度偏慢且成本较高;2.耐水性较差:由于其分子链中的亲水性基团的存在，不可避免的对于耐水性产生较大的影响;3.耐候性、耐溶剂性、初始粘度等方面也表现较差;4.硬度强度等较低:由于分子量不及溶剂型聚氨酯，故在硬度强度等方面与溶剂型相比也体现出一定的劣势。　　 为提高水性聚氨酯的综合性能，常对其进行改性，或采用新型原料。相关研究表明:磺酸型水性聚氨酯可以明显提高聚氨酯乳液固含量，提高乳液稳定性，使乳液具有较宽的pH适用范围，同时能够提高聚氨酯胶膜的初粘强度，提高胶膜的耐水解性能和拉伸强度。采用新型的羟基磺酸聚酯(S3001)作为原料，在普通羧酸型水性聚氨酯软段中引入磺酸基团，可以提高水性聚氨酯的固含量，同时，由于S3001具有较强的结晶性能，可以进一步提高水性聚氨酯产品胶膜的力学性能、耐水解性能及热稳定性，并改进水性聚氨酯的pH适用范围。　　 本论文中实验部分以新型羟基磺酸聚酯(S3001)为原料，主要进行了以下两个方面的工作和研究:　　 1.本文采用丙酮法，以新型磺酸基团聚酯二元醇(S3001)和二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二醇(N220，Mn=2000)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、一缩二乙二醇(DEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料，成功制备了固含量在40％以上的高固含量、低粘度、溶剂用量少、状态稳定的聚氨酯分散体。通过对实验工艺的探究及各项测试表征，结果表明:　　 (1)脂肪族磺酸基/羧基高固含水性聚氨酯由于原料粘度较大，反应活性较高，市场需要胶膜具有较宽可调的硬度。通过设计不同的生产工艺进行比较发现，采用后扩链的反应方式进行制备，后扩链时，宜采用将乙二胺(EDA)溶于水中再加入预聚体乳化的方式，EDA加入量控制在2.1％左右制得的乳液粒径较小，外观较好，所需溶剂量较小。红外测试表明，成功合成了磺酸/羧酸型水性聚氨酯。　　 (2)改变亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)加入量(3.1％-6.42％)，采用粒径测试和耐水性测试，结果表明:DMPA加入量在5％左右时乳液状态较好，粒径较小，分布较为均匀，耐水性较好。　　 (3)采用羟基磺酸聚酯(S3001)为原料，制得的聚氨酯乳液稳定性较好。与醋酸乙烯-乙烯乳液(VAE)共混时，容忍度较好，耐水解性能较普通羧酸型聚氨酯得到了明显提高。　　 (4)改变软硬链段质量比1.29-2.25，测试发现，成膜硬度为29-51HD，软硬可调，且具有较高的拉伸强度(大于35MPa)和断裂伸长率(大于400％)。　　 (5)软段中磺酸聚酯的比例增加时，粒径逐渐减小，呈现二元分布，固含量可提高至40％以上。胶膜热稳定性提高。　　 2.由于脂肪族磺酸/羧酸型水性聚氨酯成本较高，难以满足不同档次的市场需求，不利于产品的推广。因此，本论文采用甲苯二异氰酸酯(TDI)替代异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，生产了一系列芳香族磺酸/羧酸型水性聚氨酯。通过对实验工艺的探究及各项测试表征，结果表明:　　 (1)红外测试证明成功采用羟基磺酸聚酯(S3001，Mn=2000)合成了芳香族磺酸/羧酸型水性聚氨酯，粒径测试显示，该乳液粒径呈二元分布。　　 (2)工艺探究发现采用先加冰水乳化，再缓慢加入乙二胺(EDA)进行扩链，可制得稳定的聚氨酯乳液。　　 (3)容忍性测试表明采用羟基磺酸聚酯为原料可以使聚氨酯乳液与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)共混时状态稳定。　　 (4)调节原料中软硬链段比和软段中不同二元醇的比例，可以调节聚氨酯成膜的硬度(22HD-57HD)。同时，其具有较好的力学性能、耐热性能和耐水解性能。乳液粘度大于普通羧酸型水性聚氨酯，且随软段中S3001加入量增大而逐渐提高（大于80mPa·s）。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 水性聚氨酯简介

1．2 磺酸型水性聚氨酯简介

1．2．1 磺酸型水性聚氨酯的研究意义

1．2．2 磺酸型水性聚氨酯的合成

1．3 本课题的主要研究内容和创新点

1．3．1 主要研究内容

1．3．2 主要创新点

参考文献

第二章 脂肪族磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯合成及性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验步骤

2．2．3 性能测试及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 工艺讨论

2．3．2 红外表征(FT-IR)

2．3．3 热力学测试

2．3．4 亲水扩链剂对脂肪族磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯的影响

2．3．5 醋酸乙烯-乙烯乳液(VAE)容忍度测定

2．3．6 力学性能测试

2．3．6 软硬链段质量比对脂肪族磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯的影响

2．3．7 软段改变对脂肪族磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯的影响

2．4 羟基磺酸聚酯制备水性聚氨酯原料普适性探究

2．5 本章小结

参考文献

第三章 芳香族磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯合成及性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验步骤

3．2．3 性能测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 工艺讨论

3．3．2 红外谱图(FT-IR)表征

3．3．3 软硬链段质量比对水性聚氨酯的影响

3．3．4 软段改变对芳香族磺酸基／羧基水性聚氨酯的影响

3．3．5 耐水解性能测试

3．3．6 热重分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 结论

致谢

硕士期间发表论文