纤维素在THDS(TBAH/DMSO/H2O)溶剂中的溶解状态及均相乙酰化研究

摘要

天然植物纤维素是一类可再生、可生物降解的自然资源，来源广泛、安全环保因而受到广泛关注。纤维素具有质轻、耐磨等优异性能和高强度、高模量等良好的机械性能，多用于增强高分子复合材料，但因其存在大量分子内和分子间氢键以及特殊的结晶结构，纤维素不溶于水和常见有机溶剂，因此对纤维素的加工及回收存在诸多困难，大大限制了其应用。当前，针对纤维素分子中丰富的羟基进行化学改性，能够有效提升其溶解性并赋予纤维素分子功能性，进而丰富新材料开发及应用。　　四丁基氢氧化铵/二甲基亚砜(Tetra-n-butylammonium hydroxide/Dimethyl sulfoxide, TBAH/DMSO，THDS)水溶液是一种简单便捷、快速高效的纤维素溶解体系，此体系被用于制备性能优异的全纤维素复合材料和纳米纤维素，然而纤维素在此体系中的溶解状态还没有确切的研究结果。本论文首先对THDS体系对纤维素的溶解能力进行了研究；随后针对THDS体系是否可作为均相衍生化介质的问题，进行了纤维素的可控均相酯化反应研究；最后，对酯化产物取代度与膜材料力学性能之间的影响规律进行了探索。　　(1)通过Mark-Houwink方程的建立和比较分析，研究了THDS溶剂体系对纤维的溶解能力。首先，使用铜铵溶液、铜乙二胺溶液和THDS水溶液溶解纤维素；通过测定纤维素稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间，推导纤维素溶液的比浓黏度和浓度的线性关系，建立了Mark-Houwink方程形式的纤维素分子量和特征黏度之间的关系；式中α值为1.21大于其他纤维素溶剂的Mark-Houwink方程中的α值，表明纤维素分子在THDS溶液体系中溶解良好；并且采用铜铵法、GPC法、CED法和THDS法对Mark-Houwink方程的可靠性进行了交叉检验。通过AFM和DLS研究分析，证明了纤维素在THDS溶剂体系中分子水平的分散。随后，比较原纤维素和再生纤维素样品的特征黏度和聚合度，发现纤维素于THDS体系中溶解前后没有明显降解，结果表明天然纤维素可以在多组分溶剂THDS中分子分散，并保持一定的稳定性。同时研究了纤维素/THDS浓溶液的溶胶-凝胶转变，全方位揭示了纤维素在THDS溶剂体系中的分散和聚集。　　(2)采用THDS溶剂体系作为均相酯化介质，探讨了纤维素酯的可控制备。基于THDS体系对纤维素良好的溶解性，以THDS为反应介质，在无催化剂的条件下，使纤维素与乙酸酐发生了均相酯化反应合成了取代度在0.30～2.90范围内的醋酸纤维素酯。通过单因素实验研究分析，我们发现纤维素衍生物的取代度随乙酸酐/纤维素二糖摩尔比(Ac2O/AGU)增大而增大至一定程度后无明显变化，随反应时间的增加而增大到一定程度后下降，随反应温度的升高而增大，随纤维素/THDS溶液浓度增加而降低。此外，正交实验结果表明酯化反应时间对产物取代度影响最大，为主要因素。GPC和1HNMR研究结果表明，均相酯化反应对纤维素解聚作用不明显，纤维素脱水葡萄糖单元上C-6位的羟基活性最强。进一步研究发现，醋酸纤维素的取代度、合成条件和乙酰基分布对其溶解性质有很大的影响。最后，采用溶剂蒸发法利用均相衍生化产物醋酸纤维素制备了醋酸纤维素膜，研究了醋酸纤维素取代度对膜力学性能的影响，结果表明醋酸纤维素膜的力学性能随取代度增大而先降低后增强。

目录

声明

第1 章绪论

1.1 引言

1.2 纤维素简介

1.2.1 纤维素的化学结构

1.2.2 纤维素聚集态结构

1.2.3 纤维素分子量及其分布

1.3 纤维素溶解

1.3.1 纤维素溶解机理

1.3.2 纤维素溶解状态

1.4 纤维素衍生化

1.4.1 纤维素酯化

1.4.2 醋酸纤维素结构

1.5 本论文的研究意义和主要内容

第2 章纤维素在四丁基氢氧化铵/二甲基亚砜混合溶液中的溶解状态

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料及设备

2.2.2 纤维素溶液配制

2.2.3 纤维素黏度及分子量测定

2.2.4 测试与表征分析

2.2.5 纤维素在THDS溶剂中溶解前后的结构分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 纤维素/THDS 溶液的黏度分析

2.3.2 纤维素/THDS 体系Mark–Houwink方程推导

2.3.3 纤维素/THDS 体系Mark–Houwink方程验证

2.3.4 纤维素在THDS体系中的溶解状态分析

2.3.5 纤维素/THDS 溶液的溶胶-凝胶转变研究

2.3.6 THDS溶剂对纤维素结构的影响

2.4 本章小结

第3 章 纤维素在THDS 体系中的均相酯化研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料及设备

3.2.2 实验设计与统计分析方法

3.2.3 纤维素在THDS体系中的均相酯化反应

3.2.4 醋酸纤维素膜制备

3.2.5 测试与表征分析

3.3 结果与讨论

3.3.1 纤维素的均相酯化反应

3.3.2 一级因素对纤维素酯化反应的影响

3.3.3 各二级因素对纤维素酯化反应的影响

3.3.4 正交实验结果分析

3.3.5 均相酯化反应对纤维素分子量的影响

3.3.6 制膜用醋酸纤维素取代度表征

3.3.7 醋酸纤维素膜力学性能分析

3.3.8 醋酸纤维素膜结构与形貌表征

3.4 本章小结

第4 章 结论与展望

4.1 全文结论

4.2 研究展望

致谢

参考文献

附录：专业术语及缩写索引

攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果