柔性PDMS-SERS基底的制备及其在农药快速检测中的应用研究

摘要

施加农药是确保市政景观植被、果蔬等免受病虫害所使用的最普遍而有效的手段。然而，农药的大规模使用极易使水体、土壤、农产品中农药过量残留，这严重危害了环境安全及人类健康。目前农药检测技术往往依托于大型设备，需要复杂的前处理过程等已经无法满足当下农药污染物的快速无损检测需求。基于此，建立一种无损、快速、灵敏的农药污染物分析方法已迫在眉睫。　　表面增强拉曼散射(SERS)技术具备极佳的检测无损性，极高的分析灵敏度，极短的检测时间等优势，这使其成为一种有效的痕量污染物快速无损检测手段。作为该技术中不可或缺的重要组成部分，功能性SERS基底的研发对于推动SERS技术的实际应用具有重大意义。其中，柔性SERS基底由于具备可形变的特性，其能够高度贴合不同形貌、粗糙度表面的污染物进行采样，在农药污染物的无损、灵敏、快速、现场检测领域具有广阔的应用前景。目前，对于柔性SERS基底的研究绝大多数偏向于追求柔性SERS基底高灵敏度实现，而对于限制其投入实际工/商业应用的其他技术难点的研究(例如：简便、低成本、大面积合成新策略；采样环节中污染物采集率的提升；固、液相体系污染物采集双功能基底等)相对缺乏。基于此，本工作以PDMS为主体制备了几种柔性SERS基底，并从柔性SERS基底的合成策略、多功能性、稳定性、采样回收效率等方面进行了系统研究，具体内容简要概述如下：　　(1)本论文提出了“一步法”制备高度可形变凝胶状PDMS-SERS基底的方法，不仅突破了传统PDMS基底固化程度高的问题，并且简化了制备流程。通过在PDMS发生交联反应之前加入银纳米粒子，使得PDMS在交联成胶的过程中直接完成了纳米银的均匀加载。该凝胶SERS基底具有良好的流变性能，其能够适应不同粗糙度和形貌的污染表面进行采样。通过对制备条件进行调控，本工作系统研究了不同反应条件对于材料的流动性、粘弹性、信号灵敏度等的影响。在最优条件下，以R6G为探针分子对其进行了检测，检出限绝对量低至0.5飞摩尔(femtomole)。以玻璃片和砂纸分别模拟光滑和粗糙的表面环境，对其表面的R6G，福美双，三唑磷进行了检测；光滑表面R6G的最低检测浓度为50pM(pmol/L)，粗糙表面R6G、福美双、三唑磷的最低检测浓度分别为100pM，0.1ppm，0.1ppm。　　(2)本论文提出了利用砂纸作为模板进行具有粗糙表面柔性PDMS-SERS膜状基底的合成策略。这一合成策略解决了二维柔性SERS基底无法大面积、低成本制备的问题，其单次制备面积达到了154cm2。本研究中对基底制备过程中的固化时间、所用砂纸目数、AgNPs负载层数等反应条件进行了系统优化，并在最优条件下测试其检出限绝对量最低能够达到4femtomole。通过不同面积SERS基底平行样随机选点测试和抗拉强度测试，证实了该技术在基底大面积制备过程中的可靠性和该柔性SERS基底膜上各部分SERS信号的稳定性。用玻璃片模拟固体表面，对其表面三唑磷和甲基对硫磷进行了检测，最低检测浓度均为0.1ppm。　　(3)本论文提出了能够同时进行固相/液相环境污染物采样及检测的多孔海绵状双功能PDMS-SERS基底。考虑到常规SERS基底在液相污染物采集的局限性，本研究利用常见的白砂糖和绵白糖作为制孔剂合成了海绵状PDMS多孔材料。在对材料进行亲水性处理和利用APTMS进行硅烷化处理后，负载上AgNPs制备成海绵状PDMS-SERS基底，实现了固、液环境下双功能采样及检测。通过对该基底制备过程中的制孔剂(白砂糖/绵白糖=1∶1)的添加量、AgNPs负载量进行优化，发现在最优条件下，以R6G为探针分子，海绵状SERS基底的检出限绝对量为2femtomole。最后以玻璃片和纯水模拟固体表面及液体环境，利用该基底对这两种环境中三唑磷和甲基对硫磷分别进行了固体表面擦拭采样和液体内吸附采样及检测，结果显示玻璃片表面及纯水中三唑磷的最低检测浓度均为0.1ppm,甲基对硫磷的最低检测浓度均为0.5ppm。　　(4)本论文对上述所制备柔性SERS基底的实用性(包括实际应用模拟、采样效率、保存期测试等)进行了全面系统评估。首先，本研究利用上述几种柔性PDMS-SERS基底分别对多种实际水果进行了福美双，三唑磷，甲基对硫磷的检测，结果显示所有检出限绝对量都远远低于国家规定的最大残留标准。进一步地，面对目前缺乏对于SERS基底采样环节中采集效率的测试方法和相关研究成果这一问题，本论文建立了HPLC标准曲线对所制备柔性SERS基底进行了采样环节的样品采集效率定量检测。研究发现，SERS基底的采样效率高低和其实际模拟过程的检测灵敏度结果完全相符，这也一定程度上说明了样品采集效率在基底实际应用过程中具有重要意义。最后，对三种SERS基底的保存期进行了测试并对其能够在较长时间保持有效性给出了合理的解释。　　综上，本研究在一定程度上为柔性SERS基底投入大规模商业应用中所面临的几个重要技术难点提供了有效的解决思路，为实际污染物现场快速检测奠定了坚实的基础。

目录

声明

第 1 章绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 拉曼及表面增强拉曼光谱技术的概述

1.2.1 拉曼光谱的概述

1.2.2 SERS的机理

1.2.3 SERS技术的应用简介

1.3 SERS 基底的概述

1. 3.1 SERS基底的发展

1.3.2 柔性SERS基底的概念

1.3.3 柔性SERS基底的研究现状

1.3.4 柔性SERS基底在农药污染物检测中的应用

1.4 研究目标、内容、创新点

1.4.1 研究目标

1.4.2 研究内容

1.4.3 研究创新点

第 2 章可形变凝胶 SERS基底的制备及其 SERS 性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品及材料

2.2.2 实验及表征设备

2.2.3 基底制备及Ag NPs 表征

2.2.4 可形变凝胶SERS 基底的亲/疏水性能测试

2.2.5 可形变凝胶SERS 基底的SERS性能测试

2.2.6 可形变凝胶SERS 基底稳定性测试

2.2.7 光滑及粗糙表面染料和农药的SERS性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 Ag NPs 的表征分析

2.3.2 可形变凝胶SERS 基底制备条件的优化

2.3.3 可形变凝胶SERS 基底性能测试

2.3.4 可形变凝胶SERS 基底稳定性测试

2.3.5 光滑及粗糙表面染料和农药的检测

2.4 本章小结

第 3 章基于砂纸的模板化 SERS 基底的制备及其 SERS性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品及材料

3.2.2 实验及表征仪器

3.2.3 砂纸模板化PDMS-SERS基底的制备

3.2.4 PDMS 薄膜粗糙度的测试

3.2.5 PDMS 薄膜拉伸性能的测试

3.2.6 砂纸模板化PDMS-SERS基底SERS性能测试

3.2.7 玻璃片表面农药污染物的检测

3.3 结果与讨论

3.3.1 Ag NPs 的表征

3.3.2 砂纸模板化PDMS-SERS基底的优化

3.3.3 砂纸模板化PDMS-SERS基底性能测试

3.3.4 玻璃片表面农药擦拭采样检测

3.4 本章小结

第 4 章双功能海绵状 SERS基底的制备及其 SERS 性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品及材料

4.2.2 材料表征设备

4.2.3 海绵状PDMS的制备

4.2.4 海绵状PDMS-SERS基底SERS性能测试

4.2.5 玻璃片表面及纯水中农药的检测

4.3 结果与讨论

4.3.1 Ag NPs 的表征

4.3.2 海绵状PDMS-SERS基底的优化

4.3.3 海绵状PDMS-SERS基底性能测试

4.3.4 玻璃片表面及纯水中农药的检测

4.4 本章小结

第 5 章 三种 SERS 基底的实际应用研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验药品及材料

5.2.2 实验及表征设备

5.2.3 实际水果表面及胡萝卜汁中农药的检测

5.2.4 回收率的检测

5.2.5 基底的保存期测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 可形变凝胶SERS 基底的实际应用

5.3.2 砂纸模板化PDMS-SERS基底的实际应用

5.3.3 海绵状PDMS-SERS基底的实际应用

5.3.5 基底采样回收率对农药污染物检测结果影响

5.3.5 三种基底保存期的比较

5.4 本章小结

结论与展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表论文及科研成果