高阻燃低烟气毒性环氧树脂的制备及其火灾行为研究

摘要

环氧树脂(EP)因其优异的粘接强度、耐腐蚀性、机械性能和电学性能等优点，被广泛应用于航空航天、高速列车、汽车制造和电子电器等领域，成为了人们生活中不可缺少的一部分。然而，环氧树脂易燃烧，且燃烧时释放大量的热量和有毒气体，对人们的生命安全和财产安全造成严重的威胁，无法满足航空航天、高速列车等领域高阻燃低烟气毒性的要求。启示于金属氧化物协同膨胀型阻燃剂对提高材料阻燃性、减少烟气释放、降低烟气毒性的作用机理，本论文进一步思考与设计，优化膨胀型阻燃剂多功能组分的综合性能，进一步提升膨胀型阻燃剂各功能组分的协同阻燃效率，以提高环氧树脂的使用价值和火灾安全性。首先，研究了氧化亚铜(Cu2O)与聚磷酸铵在环氧树脂中协同阻燃作用，明确了Cu2O与APP复配阻燃的最佳比例及其阻燃机理。然后，采用原位聚合法制备了Cu2O与APP共微胶囊化阻燃剂，用于制备高阻燃低烟气毒性环氧树脂复合材料，同时提高APP的耐水性和热稳定性，改善Cu2O和APP无机粒子与环氧树脂基体的相容性。最后，通过分析高阻燃低烟气毒性环氧树脂的阻燃特性、热降解行为以及燃烧特性，研究了其火灾行为。其主要研究结果如下：　　1．以APP、Cu2O和树脂为原料，采用物理共混法制备了阻燃环氧树脂复合材料。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试发现，Cu2O与APP最佳复配比为2∶8，且当总添加量仅为15wt%时，环氧树脂的LOI值由纯的19.5%增加到33.5%，UL94达到V-0级，而只添加15wt%的APP时，环氧树脂的LOI值仅为26.5%，UL94无等级；通过热重分析(TGA)测试发现，EP/15%(2Cu2O+8APP)样品的热降解速率明显降低，且在800℃下的残余量达到16.9%；而锥形量热仪数据表明，EP/15%(2Cu2O+8APP)样品的最大热释放速率(pHRR)、最大产烟速率(pSPR)和最大CO产量(pCOP)均有明显降低，相比于纯的环氧树脂，分别降低了63.3%、50.9%和35.3%，而与EP/15%APP样品相比，分别降低38.7%、42.0%和62.1%，且燃烧结束后残炭率达到34.0%。以上说明了Cu2O与APP复配阻燃剂具有高效阻燃、抑制烟气释放和降低烟气毒性的作用，其阻燃环氧树脂具有较高的火灾安全性。　　2．以甲苯二异氰酸酯(TDI)、α,ω-氨丙基二硅氧烷(APDS)为壁材，最佳比的Cu2O和APP复配物为芯材，采用原位聚合法制备了Cu2O与APP共微胶囊阻燃剂(PUS@Cu2O-APP)。傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线能谱(EDS)测试结果均证明了有机硅聚脲的生成，且绝大多数的Cu2O和APP被有机硅聚脲所包覆；通过扫描电子显微镜(SEM)发现，微胶囊阻燃剂呈无规则颗粒状，且粒径分布在10~30μm范围内；通过静态水接触角测试发现，Cu2O和APP的水接触角(CA)为0°，表现出超亲水性，而PUS@Cu2O-APP的CA达到157.5°，具有超疏水性，说明微胶囊改善了Cu2O和APP的耐水性；而TGA结果表明，PUS@Cu2O-APP的初始分解温度(T5%)达到了266℃，而APP的T5%仅为212℃，说明微胶囊增加了APP阻燃剂的热稳定性；此外，通过SEM发现，EP/15%PUS@Cu2O-APP样品的断裂面与纯的EP相似，且不见阻燃剂颗粒，说明微胶囊改善了Cu2O和APP与环氧树脂基体的相容性；　　3．以PUS@Cu2O-APP作为环氧树脂阻燃剂，制备了阻燃环氧树脂复合材料。通过LOI和UL94测试发现，微胶囊阻燃剂的最佳壳核比为1∶9，当添加量仅为13wt%时，即可使环氧树脂达到UL94V-0级，比Cu2O与APP复配阻燃剂的添加量低(15wt%)，且添加量为15wt%时，环氧树脂的LOI值高达34.5%，微胶囊进一步提升了Cu2O与APP复配阻燃剂的阻燃性能；TGA结果表明，PUS@Cu2O-APP进一步降低了环氧树脂的热降解速率，且在800℃下EP/15%PUS@Cu2O-APP的残余量高达21.3%，比EP/15%(2Cu2O+8APP)增加了4.4%；锥形量热仪数据表明，EP/15%PUS@Cu2O-APP的pHRR、pSPR和pCOP比EP/15%(2Cu2O+8APP)分别进一步降低了18.9%、5.3%、18.2%，说明微胶囊阻燃剂进一步改善了环氧树脂的燃烧性能，其阻燃环氧树脂复合材料具有更高的火灾安全性。　　4．通过对样品的有效燃烧热和燃烧后炭层表面形貌特征分析发现：Cu2O与APP复配阻燃剂阻燃环氧树脂具有较高的有效燃烧热，生成了较为完整的膨胀炭层，只具有凝聚相阻燃机理。而微胶囊阻燃剂阻燃环氧树脂的有效燃烧较低，且生成了更加完整、致密、稳定的膨胀炭层，同时具有气相和凝聚相阻燃机理。　　综上所得，本论文成功制备了一种同时含P、N、Si多元素，且集酸源、炭源、气源和阻燃协效剂于一体的新型膨胀型阻燃剂，提高了APP的耐水性和热稳定性，同时改善了APP和Cu2O无机粒子与环氧基体的相容性，其阻燃环氧树脂复合材料具有高阻燃、低烟气释放量和低烟气毒性等特性，对提高环氧树脂的使用价值和火灾安全性具有重要意义。

目录

声明

第 1 章 绪论

1.1 研究背景

1.2 国内外研究现状

1.3 本论文的提出及研究意义

1.4 本论文的研究内容和研究方法

1.5 本论文的技术路线

第 2 章 氧化亚铜与聚磷酸铵在环氧树脂中的协同阻燃作用研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料及仪器

2.2.2 环氧树脂复合材料样品的制备

2.2.3 样品的阻燃性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 氧化亚铜与聚磷酸铵不同配比对环氧树脂阻燃性能的影响

2.3.2 氧化亚铜与聚磷酸铵不同添加量对环氧树脂阻燃性能的影响

2.3.3 氧化亚铜与聚磷酸铵对环氧树脂热降解行为的影响

2.3.4 氧化亚铜与聚磷酸铵对环氧树脂燃烧性能的影响

2.3.5 氧化亚铜协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂的机理分析

2.4 小结

第3章微胶囊化氧化亚铜/聚磷酸铵制备高阻燃低烟气毒性环氧树脂及其表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料及仪器

3.2.2 微胶囊化氧化亚铜/聚磷酸铵的制备

3.2.3 高阻燃低烟气毒性环氧树脂的制备

3.2.4 材料的表征测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 微胶囊化氧化亚铜/聚磷酸铵表征结果分析

3.3.2 高阻燃低烟气毒性环氧树脂表征结果分析

3.4 小结

第 4章 高阻燃低烟气毒性环氧树脂的火灾行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料及仪器

4.2.2环氧树脂复合材料样品的制备

4.2.3样品的火灾行为性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 高阻燃低烟气毒性环氧树脂的阻燃性能研究

4.3.2 高阻燃低烟气毒性环氧树脂的热降解行为研究

4.3.3 高阻燃低烟气毒性环氧树脂的燃烧性能研究

4.3.4 高阻燃低烟气毒性环氧树脂用微胶囊化阻燃剂阻燃机理分析

4.4 小结

结论与展望

结论

展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果