超薄有机纳米片的可控合成及其在非均相催化中的应用

摘要

自石墨烯发现以来，具有原子或者分子厚度的过渡金属卤化物(TMDs)，黑鳞(BPs)，贵金属纳米片等二维材料便受到了科学家们的广泛关注。相对于其类似物，二维材料具有独特的物理化学性质。但是目前很多技术性问题（大规模制备、易堆叠等）仍然制约着二维材料的进一步发展。我们开展的研究主要就集中在如何高效制备二维材料上。
　　一方面，基于层状金属有机框架(MOF)晶体，我们通过配体层间插入和化学还原断裂的方式，成功地制备出二维(2D)金属有机框架(MOF)纳米片。此方法的新颖性在于，通过化学配位键的作用，含有化学可断裂基团的试剂（4，4'-dipyridyl disulfide）可以插入到层状金属有机框架(MOF)的层与层之间。在含膦的亲核试剂作用下，有机配体中二硫键可以快速地发生还原反应。另外，在一定程度上，二硫键的还原进程可以调控二维(2D)金属有机框架(MOF)纳米片的厚度。化学剥离在室温下可以高效的进行，并可以近57％的总收率获得二维(2D)金属有机框架(MOF)纳米片。而且制备出的二维(2D)金属有机框架(MOF)纳米片可用于非均相的光催化氧化反应。
　　另一方面，我们通过无机强酸辅助的溶剂热剥离法，成功地利用层状碳化氮材料制备出相应的纳米片。这种剥离方法不仅简单高效，而且无机强酸可以通过离心收集循环使用。值得一提是，这种剥离方法适用于不同碳氮比例的层状碳化氮材料(g-C3N4，C2N，Aza-CMP)。制备的g-C3N4纳米片可用于光催化产氢中，且其产氢效率在同等条件下明显高于剥离前的样品。
　　此外，化石燃料的燃烧导致了全球的能源危机及环境污染问题，这在很大程度上促进了可再生能源系统和能源储存系统的发展，如可充放电的金属空气电池和可再生的燃料电池等。由于具有很高的理论能量密度，金属空气电池在未来的电学设备上具有很广阔的应用空间。其中可充放电的锌空电池以其特有的优点，如环境友好和安全高效等，在众多的金属空气电池中使其成为一种理想的选择。
　　现阶段电催化研究领域的热点集中在，1）如何降低电化学催化剂中贵金属（如Pt，Ir或者Ru）的用量;2）直接用其他材料取代贵金属的使用，同时电化学催化剂依然保持良好的催化性能。在众多的研究方向中，无贵金属参与的低成本、高活性、高耐受性和使用寿命长的电化学催化剂的开发已成为主流研究。
　　现阶段电化学催化剂的设计主要有以下两种思路:1）杂原子掺杂。理论计算和实验数据都表明，使用杂原子替换掉晶格中的sp2碳原子可以调节材料的电子分布状态及材料的给电子能力，并由此提供氧气吸附和氧气还原的活性位点，从而达到提高电化学催化剂的催化活性。2）金属纳米粒子的复合。以石墨烯为例，这类碳材料具有很大的比表面积，且结构稳定。如果我们使用高催化活性的金属纳米粒子与之复合，则得到的复合材料同时具备两种复合材料的优点，而且会具有更加优异的催化性能。
　　我们基于以上两点思路，开发了一种高效的双功能催化剂（ORR和OER），并成功的用这种电化学催化剂组装了三电极的锌空电池。与标准电化学催化剂Pt/C及RuO2相比，我们开发的电化学催化剂能量利用效率有明显的提高。由于制备方法简单，原料便宜易得，催化性能高效等优点，我们开发的电化学催化剂有望在未来的锌空电池的实现大规模应用。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 二维纳米材料的概述

1．2 基于维度的材料分类

1．2．1 零维(0D)材料

1．2．2 一维(1D)材料

1．2．3 二维(2D)材料

1．2．4 三维(3D)材料

1．3 二维(2D)材料的独特性

1．4 二维(2D)材料的分类

1．4．1 层间具有范德华力的固体

1．4．2 层间含有离子的固体

1．4．3 表面辅助的非层状固体

1．5 二维(2D)材料的合成方法

1．5．1 透明胶带辅助的微机械剥离

1．5．2 液体剥离

1．5．3 化学沉积法(CVD)

1．5．4 基底上的范德华力外延生长

1．5．5 溶剂热合成法

1．6 选题思路

参考文献

第2章 二维MOF的设计与合成及在非均相催化中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和试剂

2．2．2 配体的合成

2．2．3 层状金属有机框架(MOF)的合成

2．2．4 配体插入层状金属有机框架(MOF)

2．2．5 插层后晶体的剥离

2．2．6 层状金属有机框架(MOF)晶体的超声辅助剥离

2．2．7 非均相光催化

2．2．8 单晶X射线结构

2．2．9 材料的表征仪器

2．3 结果与讨论

2．3．1 MOF纳米片的制备及表征

2．3．2 MOF纳米片的制备机理研究

2．3．3 可控的MOF化学剥离

2．3．4 MOF纳米片的非均相光催化

2．4 结论

参考文献

第3章 无机强酸辅助的碳化氮材料的剥离

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料和试剂

3．2．3 层状块材碳化氮的合成

3．2．4 碳化氮纳米片的制备

3．2．5 材料的表征仪器

3．3 结果与讨论

3．3．1 Aza-CMP纳米片的制备及表征

3．3．2 碳化氮纳米片的拓展

3．3．3 g-C3N4纳米片的光催化产氢

3．4 结论

参考文献

第4章 基于金属氨基酸配合物的碳基双功能电化学催化剂

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和试剂

4．2．2 电化学催化剂的制备

4．2．3 电化学催化剂的表征仪器

4．2．4 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的合成与表征

4．3．2 催化剂的ORR活性检测

4．3．3 催化剂的OER活性检测

4．3．4 催化剂催化性性能的结果分析

4．3．4 可充放电的锌空电池

4．4 结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文及参加的学术会议