聚（烯丙基胺）与聚二烯丙基二甲基氯化铵的单分子力谱研究

摘要

氢键与静电力等非共价作用在分子内以及分子间起着不可忽视的作用，由于它们的存在，才能构造出巧妙多彩的大自然，才能维持各种生命活动。由于这些作用比较微弱，对它们的研究大都只能从宏观层面对其定性，科学家们一直没有停止对其微观本质的探索。随着原子力显微镜等纳米检测技术的发展，我们将逐步揭开微观世界的神秘面纱。本学位论文依托原子力显微镜，使用单分子力谱技术对聚(烯丙基胺)(PAA)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行研究，以在单分子层面上探究氢键、静电作用以及高分子在固/液界面的吸附行为。　　第1章主要介绍了本论文的研究手段与理论基础，以及研究所具有的重要意义。首先对单分子力谱技术的工作原理进行介绍，并描述了研究高分子单链弹性的三种理论模型，随后通过介绍单分子力谱技术的应用实例来使人更好地理解这种研究手段。此章节详细介绍了论文的理论基础，氢键理论与聚电解质理论，并且说明了此项研究的重要意义。　　第2章中主要对PAA的分子内氢键展开研究。首先，在氢键破坏剂DMSO中对PAA进行拉伸，并通过QM-FRC模型进行拟合，得到PAA的本征弹性。随后在高真空环境中，排除了溶剂与静电作用的影响，测量出PAA的分子内氢键强度为5.68±0.05kJ/mol。在壬烷中，由于范德华力与溶剂分子的热运动，分子内氢键强度被大大削弱，其强度只有1.93±0.05kJ/mol。在壬烷、辛烷与辛苯三种不用尺寸的非极性有机溶剂中进行拉伸实验发现，在一定范围内PAA的分子内氢键不受溶剂尺寸的影响。通过速率依赖实验表明，拉伸过程中PAA的分子内氢键处于断裂与生成的平衡状态，在单分子力谱实验的速率范围内，拉伸速率不会影响PAA的分子内氢键。最后，我们设计了一种基于分子内氢键的溶剂诱导型分子机器，能将化学能转化为机械能，并且我们对其性能进行了探究。　　第3章中主要研究PAA分子在溶液中的力学行为。在去离子水、8mol/L的尿素溶液以及PBS缓冲液中对PAA进行单分子力谱实验。大多数情况下PAA在水中会呈“平躺”吸附构象，少数情况为“链尾”形态。在水中，由于氢键的作用，PAA分子侧链之间会形成水桥结构，当对高分子进行拉伸的过程中，水桥断裂，水分子发生重新排列，影响了分子的熵弹性，水重排消耗的能量为6.3±0.05kJ/mol。PAA分子在水中，侧链上的氨基发生质子化，使PAA分子带正电荷，由于高分子重复单元之间的电荷排斥作用，会使高分子链变得更加舒展，影响了分子的焓弹性。PBS缓冲液中的盐离子能够将重复单元之间的电荷屏蔽，消除静电力对高分子单链弹性的影响。PAA在KOH中的实验表明，氢氧根离子能够破坏PAA侧链间的水桥结构，并且能够通过对铵根离子的去质子化，消除重复单元之间静电作用，使PAA表现出与中性高分子相同的性质。　　第4章中研究了PDDA在固/液界面的吸附行为，并设计了通过单分子力谱技术测量高分子的分子量与轮廓长度的方法。将PDDA通过静电作用吸附在硅烷化石英表面带负电的缺陷区域，测量其脱附力大小为82.0pN。通过单分子力谱实验得到的PDDA的轮廓长度为388±153nm，与其理论轮廓长度相近，并且通过单分子力谱技术得到的分子量与凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量相近，单分子力谱技术可以成为测量高分子轮廓长度与分子量的方法。将PDDA在不同浓度的KCl中进行吸附，通过统计单分子力谱实验中抓取到分子的概率得出，KCl的浓度会影响PDDA在硅烷化石英表面的吸附。KCl的加入能够使PDDA分子的构象发生塌缩，从而使吸附量增加。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 单分子力谱技术

1.2.1 原子力显微镜

1.2.2 基于原子力显微镜的单分子力谱技术

1.2.3 单分子拉伸实验及判断依据

1.2.4 典型的理论模型

1.3 单分子力谱技术的应用

1.3.1 高分子的单链行为

1.3.2 生物大分子的结构稳定性

1.3.3 非键合作用的测量

1.3.4 高分子结构的确定

1.4 氢键

1.4.1 氢键的发现

1.4.2 氢键的性质与特点

1.4.3 氢键的类型

1.4.4 氢键的作用

1.5 聚电解质溶液

1.6 选题意义及研究工作

1.6.1 选题意义

1.6.2 研究工作

第2章 聚（烯丙基胺）分子内氢键的单分子力谱研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验用品

2.2.2 基底制备

2.2.3 样品吸附

2.2.4 单分子力谱实验

2.2.5 实验数据处理

2.3 结果与讨论

2.3.1 PAA主链的本征弹性

2.3.2 QM-FRC理论模型拟合

2.3.3 PAA在高真空环境中的力谱曲线

2.3.4 PAA在非极性有机溶剂中的力谱曲线

2.3.5 溶剂尺寸与拉伸速率对分子内氢键的影响

2.4 分子机器设计

2.5 本章小结

第3章 聚（烯丙基胺）在溶液中的单分子力谱研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验用品

3.2.2 样品制备

3.2.3 单分子力谱实验

3.3 结果与分析

3.3.1 PAA在水中的力-拉伸平台

3.3.2 PAA在水中的单链弹性分析

3.3.3 PAA在碱性条件下的力谱分析

3.4 本章小结

第4章 聚电解质在固/液界面吸附的单分子力谱研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验用品

4.2.2 样品制备

4.2.3 单分子力谱实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 PDDA在去离子水中的平躺吸附

4.3.2 PDDA分子的轮廓长度

4.3.3 盐离子浓度对聚电解质界面吸附的影响

4.4 本章小结

结论与展望

1. 论文工作的结论与创新性

2. 研究展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间的学术成果