聚二甲基二烯丙基氯化铵单链单晶及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚二甲基二烯丙基氯化铵单链单晶及其制备方法，属于高分子单链单晶技术领域。其特征在于：聚二甲基二烯丙基氯化铵单晶晶体结构为单斜晶系，其晶轴：a＝16.471，b＝10.992，c＝11.597；α＝90°，β＝104.8°，γ＝90°；其中，a、b、c为晶轴，α、β、γ为晶面间夹角。本发明的优点在于首次制备出聚二甲基二烯丙基氯化铵的单链单晶，并分析出其晶体结构。

说明书

所属领域

本发明属于高分子单链单晶技术领域，特别提供了一种聚二甲基二烯丙基氯化铵单链单晶及其制备方法。

背景技术

大分子单链单晶是一个新的聚合物结晶形态。一般说来，分子凝聚态是许多分子通过分子与分子之间的相互作用力而凝聚在一起所形成的状态。对于小分子，一个孤立的分子谈不上什么分子间的相互作用；但是对于一个高分子链，由于它包含有成千上万个单体单元，每个单体单元相当于一个小分子。所以，即便是孤立的单根高分子链仍然存在链单元间的相互作用，这也就是单根分子链有可能形成凝聚态的根本原因。首次观察到聚合物的单链单晶是聚氧化乙烯单晶。近几年来，等规聚苯乙烯、聚环氧乙烷，顺式1，4-聚丁二烯，反式1，4-聚异戊二烯，偏氟乙烯等单链单晶也已见报道。但尚未见到关于聚二甲基二烯丙基氯化铵单链单晶的报道。

二甲基二烯丙基氯化铵(diallyldimethylammonium chloride简写DMDAAC)的均聚物(polydiallyldimethylammonium chloride简写PDMDAAC)是一种水溶性阳离子聚合物，具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理等领域，成为当代化学界的一大研究热点。虽然国内外自50年代就对其进行了大量的研究，但多为对其共聚，絮凝等方面的介绍；而对其具有规整结构的单晶聚合物尚未见报道。本发明利用蒙脱土模板法首次制备并观察到单链单晶聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，填补了国内聚合物单链单晶领域的一项空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以蒙脱土为模板制备的聚合物单链单晶及其制备方法。解决了季铵盐类聚合物单链单晶的技术难题。

本发明制备出聚二甲基二烯丙基氯化铵的单链单晶，得到的聚二甲基二烯丙基氯化铵单晶晶体结构为单斜晶系，其晶轴：a＝16.471，b＝10.992，c＝11.597；α＝90°，β＝104.8°，γ＝90°。其中，a、b、c为晶轴，α、β、γ为晶面间夹角。

通过透射电镜局部电子衍射验证，观察到清晰的六角形单晶衍射花样点阵，严格区分于以往制备得到的非晶聚二甲基二烯丙基氯化铵的弥散环。利用X射线粉末衍射图谱，通过电子计算机程序进行大量反复尝试求解，得到的聚二甲基二烯丙基氯化铵单晶晶体结构为单斜晶系，具体指标是a＝16.471，b＝10.992，c＝11.597；α＝90°，β＝104.8°，γ＝90°。其中，a、b、c为晶轴，α、β、γ为晶面间夹角。聚合物单链单晶可能的成因是单体二甲基二烯丙基氯化铵插层组装到MMT层间，加入引发剂后，单体在MMT模板内发生聚合反应。由于单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)在模板的限域空间分子排布受到限制，呈单层有序结构排列，故聚合后生成完全有别于自由空间下的无规状态，而得到单链单晶。

具体制备过程如下：

A.将二甲基二烯丙基氯化铵单体(monomer)加入到蒙脱土水溶液中，溶液中单体浓度通常为0.1-10.0wt％，蒙脱土浓度为1.0-10.0wt％。室温搅拌6～24小时进行离子交换。然后用去离子水清洗除去模板外的单体，再在60～80℃干燥18～48h，得到层间客体为所插入二甲基二烯丙基氯化铵单体的蒙脱土(MMT-DMDAAC)。

B.将步骤A得到MMT-DMDAAC分散到去离子水中，模板浓度为1.0-10.0wt％，加入引发剂K₂S₂O₈，引发剂浓度为0.1-10.0wt％，加热反应2～48h，反应温度为40～80℃，使模板内的阳离子单体发生聚合反应，然后过滤、洗涤，并在60～80℃干燥18～48小时，得到层间客体为聚合物的蒙脱土(MMT-PDMDAAC)。

C.用浓度为1.0-40.0wt％氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶解，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1～24h后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤；在室温下干燥18～48h。得到白色粉末PDMDAAC。利用X射线粉末衍射图谱，电子计算机程序指标化，得到单晶是单斜晶系，具体指标是a＝16.471，b＝10.992，c＝11.597；α＝90°，β＝104.8°，γ＝90°。

本发明的优点在于首次制备出聚二甲基二烯丙基氯化铵的单链单晶，并分析出其晶体结构。

具体实施方式

实施例1

A.将10g CEC＝100mmol/100g钠基蒙脱土加入到三口瓶中，倒入200ml去离子水，室温搅拌0.5h。将二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC16ml缓慢滴入，25℃搅拌24h。离心，洗涤至滤液滴入AgNO₃溶液中不产生白色沉淀为止。70℃干燥20h，得到MMT-DMDAAC模板。

B.称取单体二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应的引发剂K₂S₂O₈1.081g，用250ml去离子水配制成水溶液；将步骤A得到的模板分散在该溶液中，加热反应20h，反应温度为80℃，使模板内的单体进行聚合，过滤、洗涤，在70℃干燥20h，得到层间客体为聚合物的蒙脱土MMT-PDMDAAC。

C.用10％氢氟酸将步骤B得到的蒙脱土的层板溶掉，得到澄清的水溶液，将此水溶液逐滴加入到丙酮中，静止1h后，出现淡黄色沉淀，离心该浑浊溶液，将底部沉淀分离出来，无水乙醇洗涤。在40℃下干燥24h，得到白色粉末PDMDAAC。对该产物进行XRD、TEM、SAED测试，结果表明产物为PDMDAAC单链单晶。利用X射线粉末衍射图谱，电子计算机程序指标化，得到单晶是单斜晶系，具体指标是a＝16.471，b＝10.992，c＝11.597；α＝90°，β＝104.8°，γ＝90°。