新型透明玻璃陶瓷的合成和光转换的研究

摘要

稀土掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中几十纳米的氟化物纳米晶均匀的分散在氧化物构成的玻璃基质里面，这些极小的纳米晶对可见光的散射极小，因而具有很高的透过性。在热处理过程中稀土离子优先沉积于氟化物纳米晶中，从而被氟化物纳米晶所屏蔽而不与包在外面的氧化物基质发生作用。氟化物纳米晶的最小声子能量可达230cm-1，其声子能量远低于氟化物玻璃，能够有效地克服传统的稀土掺杂的氟氧玻璃声子能量高(～930cm-1)的缺点。因此，稀土掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷既有氟化物高的光转换效率，又有氧化物高的稳定性。目前氟氧化物玻璃陶瓷玻璃基质主要有氟硅酸盐、氟锗酸盐和氟碲酸盐三种，其中氟硅酸盐玻璃基质组分中有比较高比例的SiO2和Al2O3，使得这类的玻璃陶瓷具有更稳定的化学性能和力学性能，并且比其它类的氧化物玻璃或者晶体具有更高的激光损伤阈值，是一种非常有潜力的上转换材料。
　　氟氧化物玻璃陶瓷在白光LED、闪烁体、长余辉、热释光和荧光温度探测方面都有非常重要的应用，尤其在温度探测方面，具体非常明显的优势。基于荧光强度比的测温技术，既要追求测温的灵敏度，又要追求测温的稳定性、好的信噪比，因此人们一直在探索新的基质材料，比如陶瓷、玻璃、氟化物粉末、MOFS等等，这些材料有各自的优点，但是也有局限。陶瓷的制备工艺复杂，玻璃的声子能量高，氟化物粉末的化学和机械稳定性差，MOFS只适合在生物体温度附近。因此，需要寻求更好的基质材料。氟氧化物玻璃陶瓷制备工艺流程简单，声子能量低，化学和机械稳定性高，测温范围宽，因此探索新型氟氧化物玻璃陶瓷的合成和对其进行温度特性的探究具有重要的意义，近年来一直被广泛的研究和关注。
　　第一章绪论部分，我们首先介绍了发光的基本原理和分类，稀土发光和稀土发光材料，玻璃陶瓷的定义、分类和制备，稀土掺杂玻璃陶瓷的表征手段以及荧光强度比测温的原理。
　　第二章研究了新型透明玻璃陶瓷TbPO4∶Eu3+的合成、结构和形貌以及Tb3+→Eu3+的能量传递。利用高温熔融法合成了TbPO4∶Eu3+玻璃陶瓷，用X射线衍射、透射电镜、高倍透射电镜、选区电子衍射和透射光谱证明了TbPO4透明玻璃陶瓷的合成，并且研究了该微晶的形貌和分布。用激发光谱和发射光谱研究了Tb3+到Eu3+的能量传递，经过热处理长晶后Tb3+到Eu3+的能量传递更有效。利用精细的发射光谱的斯塔克劈裂，Eu3+的电偶极和磁偶极跃迁强度比的改变，表明长晶后Eu3+成功的进入到TbPO4玻璃陶瓷中。用溶胶凝胶法合成了GdPO4∶Eu3+粉末，测量了GdPO4∶Eu3+粉末中Eu3+在700nm发射处的激发谱和TbPO4玻璃陶瓷的Tb3+在378nm处的发射谱并作比较，找到了Tb3+到Eu3+可能的能量传递过程。通过Eu3+寿命曲线的定性计算，表明长晶后，Eu3+的内量子效率提高，进一步表明Eu3+进入到TbPO4玻璃陶瓷中。
　　由于磷酸盐玻璃陶瓷高的热稳定性和化学稳定性，相对于玻璃而言，能为稀土离子提供更好的晶体场环境，因此我们进一步探究了磷酸盐玻璃陶瓷在上转换方面的应用。在第三章中，我们通过高温熔融法在空气中成功合成了Yb3+/Tb3+共掺的包含有单斜晶相GdPO4透明玻璃陶瓷。我们通过X射线衍射、透射电镜、高倍透射电镜、选区电子衍射和透射光谱表明GdPO4透明玻璃陶瓷成功的形成了，同时研究了玻璃基质中GdPO4晶粒的形貌和分布。通过激发光谱、发射光谱和寿命曲线研究了GdPO4玻璃陶瓷的发光性质。在紫外和近红外激光激发下，所有的样品表现了Tb3+的特征发射5D4→7FJ(J=6，5，4，3)和5D3→7FJ(J=6，5，4)。尤其是，观测到了Tb3+很强的在543nm(5D4→7F5)处的上转换发光。寿命曲线进一步证明Tb3+的上转换发光在玻璃陶瓷中比在玻璃中的更有效。来自Gd3+到Tb3+和Yb3+到Tb3+的能量传递提供了双重发光模式。上转换功率依赖表明绿光发射是一个双光子过程。此外，我们讨论了该材料的顺磁特性。在室温下的磁滞回线(M-H)表明该基质好的顺磁特性。基于以上结果，块状GdPO4透明玻璃陶瓷，在多功能材料和激光领域有潜在的应用。
　　第四章中，通过高温熔融法和进一步的热处理首次成功合成了新型NaYb2F7的新型透明氟氧化物玻璃陶瓷，用X射线衍射、透射电镜、高倍透射电镜、扫描透射电镜、选区电子衍射和光致发射光谱证明了单斜晶相NaYb2F7透明玻璃陶瓷的形成。通过扫描电镜中元素分析（elementmapping）看出稀土离子发光中心成功的进入并且富集在NaYb2F7纳米晶中，可以保护发光中心不受玻璃基质高声子能量和缺陷的影响，有很高的发光效率。此外，Er3+发射峰的Stark劈裂寿命曲线表明发光中心离子进入到NaYb2F7纳米晶中。因此，Er3+在GC680中的发射光谱相对于玻璃前驱显著增强。同时，我们研究了在较低功率（13mW/mm2，为了避免激光引起的加热效应）的980nm激光激发下该样品Er3+的热耦合能级(4S3/2，2H11/2)发射光的荧光强度比的温度特性，得到在300K处的灵敏度为1.36％K-1，相应的热耦合有效能差为852cm-1。此外，下转换光谱表明该玻璃陶瓷样品可以将一个高能量光子转换为两个低能量声子，表明该材料在在下转换方面有重要应用。
　　在第五章中，我们试图合成CaF2透明玻璃陶瓷中掺杂Tb3+/Eu3+，用来研究双掺杂激活剂离子的发光温度特性。利用高温熔融法合成了Tb3+和Eu3+各自单掺和共掺的立方CaF2玻璃陶瓷，通过X射线衍射、透射电子显微镜、高倍透射电镜和选区电子衍射表明成功合成了CaF2透明玻璃陶瓷。通过激发光谱和寿命曲线研究了该样品的发光特性和CaF2中Tb3+→Eu3+的能量传递过程。在485nm激发下，研究了从21K到320K的温度范围内该玻璃陶瓷的发射光谱。我们发现Tb3+在545nm(5D4→7F5)和Eu3+在615nm（5D0→7F2）的发光强度比和温度呈现线性关系，其绝对灵敏度为0.4％K-1。以上结果表明，CaF2∶Tb3+/Eu3+透明玻璃陶瓷在荧光测温方面有很好的应用前景。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 发光的基本原理与分类

1．3 稀土元素

1．4 稀土离子发光

1．5 玻璃陶瓷

1．5．1 玻璃陶瓷的定义

1．5．2 玻璃陶瓷的分类

1．5．3 玻璃陶瓷的制备

1．5．4 玻璃陶瓷的表针手段

1．6 荧光测温

1．7 本论文的主要研究内容

参考文献

第2章 透明玻璃陶瓷TbPO4∶Eu3+的合成和发光特性研究

2．1 引言

2．2 TbPO4∶Eu3+玻璃陶瓷的合成

2．4．1 结构和形貌分析

2．4．2 光谱研究

2．5 本章小结

参考文献

第3章 多功能GdPO4∶Yb3+／Tb3+透明玻璃陶瓷的合成和光转换的研究

3．1 引言

3．2 GdPO4∶Yb3+／Tb3+玻璃陶瓷的合成

3．3 GdPO4∶Yb3+／Tb3+玻璃陶瓷结构和形貌的表征

3．4 Yb3+→Tb3+和Gd3+→Tb3+能量传递的研究

3．5 GdPO4基质磁性的研究

3．6 本章小结

参考文献

第4章 新型透明陶瓷NaYb2F7∶Er3+光转换和温度特性的研究

4．1 引言

4．2 NaYb2F7玻璃陶瓷的合成

4．3 NaYb2F7玻璃陶瓷结构和形貌的表征

4．4 NaYb2F7∶Er3+玻璃陶瓷结构

4．4 NaYb2F7∶Er3+上转换发射光谱以及温度特性的研究

4．4．2 上转换机理

4．4．3 寿命曲线

4．4．4 温度特性

4．5 NaYb2F7∶Er3+下转换光谱的研究

4．6 本章小结

参考文献

第5章 CaF2∶Tb3+／Eu3+透明玻璃陶瓷的结构表征和发光的温度特性研究

5．1 引言

5．2 CaF2∶Tb3+／Eu3+的合成及表征

5．2．2 结构和形貌

5．3 CaF2∶Tb3+／Eu3+发光的温度特性研究

5．3．1 CaF2∶Tb3+／Eu3+激发光谱和发射光谱

5．3．2 CaF2∶Tb3+／Eu3+荧光衰减曲线

5．3．3 CaF2∶Tb3+／Eu3+荧光强度比测温

5．4 小结

参考文献

结论与展望

致谢

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