基于CW-QCL的长光程温室气体高灵敏检测方法研究

摘要

复杂生态环境温室气体不同空间、时间尺度的浓度监测是了解温室气体源与汇的基础。目前适应生态环境温室气体长期连续监测的技术手段仍有待研究。可调谐半导体激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)是一种非侵入式光谱测量技术，具有高选择、高灵敏度、高分辨等特点，与目前新兴的中红外量子级联激光器(Quantum Cascade Laser，QCL)相结合，可实现分子“基频”吸收光谱测量，进一步提高检测灵敏度，达到温室气体区域环境监测需求。本文深入研究了长光程开放光路的中红外波长调制TDLAS技术，设计并集成了一套长光程CH4和N2O连续监测系统，研究了多组分气体交叉干扰下的光谱反演算法，实现多种温室气体高精度快速连续监测。
　　本文选择了大气中两大主要温室气体CH4和N2O作为目标气体，利用HITRAN数据库对实际大气环境进行了吸收谱线的模拟与分析，选取了1275cm-1附近CH4和N2O的相邻吸收谱线，实现了单激光器双组分测量。研究了1275cm-1波段的CW-QCL激光器的调制特性，并结合实际测量环境对调制参数进行了优化。在系统光机设计过程中，使用二向色镜解决了红外长光程（公里量级）多光束同轴耦合的问题，设计了反射式离轴激光准直结构及基于离轴抛物面镜的开放光路收发一体光机结构，能够实现公里量级的长光程开放光路监测。
　　本文深入研究了基于标定与免标定的多组分光谱-浓度反演算法。基于标定方法，首先提出了基于标定的多元线性拟合的WMS(Wavelength ModulationSpectroscopy)多组分反演方法，利用该方法实现了CH4和N2O浓度准确测量，测量误差均小于5％，验证了该消除交叉干扰方法的可行性。在WMS免标定拟合算法中，通过模拟的方法并结合实际测量的激光器频率和强度响应，细致的研究了激光器的非线性频率响应与强度非线性响应对谐波信号的影响。将测量的无吸收光强信号与准确的激光器频率响应模型相结合，优化了基于吸收线型的免标定浓度反演模型，采用无吸收的光强信号即避免了原有算法模型中非常规强度响应情况下（尤其非线性响应显著）准确的强度解析模型的建立问题，包含了所有的光强信息（非线性响应特性、寄生的无法消除的干涉噪声、背景吸收特征等）;采用包含一阶和二阶频率响应项及其时间依赖系数的激光器频率响应模型，实现了v(t)的准确测量，解决了原有常规激光器频率响应模型的应用局限问题，使该算法模型适于非线性显著或非常规强度响应情况，更具普适性。以CH4为例，对该免标定方法进行了很好的验证，在浓度为60～1200ppm*m(A～0.029～0.57cm-1)范围内，WMS免标定拟合残差均小于2％，反演浓度线性度达到0.99996。
　　在测量系统设计与浓度反演算法的研究基础上，测试与分析了该测量系统的精度、稳定性、线性度及检测限等性能指标，测试结果表明该系统完全满足环境大气CH4和N2O同时在线测量的需求。利用该测量系统，在合肥科学岛进行了外场实验，实现了环境大气CH4和N2O的连续高灵敏监测（光程690m），为不同生态环境尺度不同时间分辨下的温室气体高灵敏测量奠定了基础。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 研究背景与意义

1．2 温室气体检测技术

1．3 基于QCL吸收光谱检高灵敏气体检测技术研究现状

1．4 本文研究内容

第2章 激光吸收光谱技术原理

2．1 吸收光谱原理

2．2 波长扫描式直接吸收光谱技术

2．3 波长调制光谱技术

2．3．1 波长调制基本理论

2．3．2 波长调制标定方法理论

2．3．3 波长调制免标定方法(WMS-2f／1f)

2．4 本章小结

第3章 CW-QCL长光程温室气体检测系统设计

3．1 吸收谱线的选择

3．2 激光器及其控制单元

3．2．1 激光器

3．2．2 激光器电流及温度控制

3．3 光学系统设计

3．3．1 多光束耦合模块

3．3．2 长光程收发一体光机结构设计

3．3．3 中红外光束准直光学系统

3．4 信号采集与数字锁相算法设计

3．4．1 信号采集与处理单元

3．4．2 基于Labview数字锁相算法设计

3．5 激光器调制特性及参数优化

3．5．1 激光器调制特性分析

3．5．2 激光器调制参数优化

3．6 本章小结

第4章 WMS光谱处理方法研究

4．1 基于多元线性拟合的WMS消除交叉干扰方法研究

4．1．1 多元线性拟合算法

4．1．2 算法验证装置及实验结果

4．2 波长调制免标定测量方法研究

4．2．1 波长扫描式波长调制免标定算法研究

4．2．2 波长扫描式波长调制免标定实验验证

4．2．3 v(t)与Io(t)的影响分析

4．3 长光程温室气体在线反演程序设计

4．4 本章小结

第5章 系统性能分析及实验研究

5．1 测量系统性能分析

5．2 大气环境CH4和N2O连续测量结果与分析

5．3 本章小结

第6章 总结与展望

6．1 总结

6．2 创新点

6．3 后期工作展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果