Bin+1Fen-3Ti3O3n+3体系交换偏置效应研究

摘要

层状超结构过渡金属氧化物以其特殊的层状结构可以实现在单个晶轴上两个以上结构序参量间的耦合而引起广泛关注，因而成为新型氧化物量子功能材料的研究领域热点之一。通过自身具有的序参量（包括自旋、电荷、轨道、晶格）和外界场（磁场、电场、声场、光场、热等）的响应，层状超结构过渡金属氧化物可以为未来量子器件提供存储、传输、转换等多功能效应。然而，层状超结构过渡金属氧化物的研究目前还处于起步阶段，对其量子效应的理解和各序参量与外场响应机制还存在很多空白。因此，研究开发新型层状超结构过渡金属氧化物体系具有深远重大的意义。
　　2009年，陆亚林教授等人采用磁性层整层插入方法，成功合成了具有室温以上铁磁、铁电序共存的层状材料Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15，开启了Aurivillius相层状材料作为量子功能材料新篇章。随后，陆亚林教授申请了科技部国家重大科学项目(2012CB922000)提出“参量复合氧化物量子功能材料”概念，其含义是利用新型晶胞原子层间嵌入合成技术实现晶胞内磁电调制。之后，参量复合氧化物量子功能材料研究迅速引起科研工作者的广泛兴趣。目前，Aurivillius相层状氧化物参量复合型量子功能材料的相关研究主要集中在低层短周期材料中，通过掺杂、纳米化等多种手段来调控材料的磁、光、声、电等方面性能并取得重大突破。值得注意的是，这类层状氧化物材料的磁性与其层数密切相关:对于低层材料如Bi5FeTi3O15和Bi6Fe2Ti3O18来说，低温主要表现顺磁性;随着层数的增加，中长周期材料（如六层Bi7Fe3Ti3O21及以上）表现出低温反铁磁伴随弱铁磁行为。因此，当这两种磁相共存时，可能会引发新的物理现象。与此同时，对于高层量子功能材料（如8层以上）的磁、电性能研究基本还处于空白。采用多种调控手段来研究开发高层参量复合型量子功能材料，不仅对拓展量子功能体系，调控多参量之间耦合具有重要影响，更对未来器件开发利用具有深远意义。
　　本论文主要以量子功能氧化物Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(n≥6)的磁电序之间的共存耦合及交换偏置现象为研究主体，采用多种调控手段来实现室温多铁性及交换偏置效应，具体调控方法包括:(1)材料层数的改变;(2)磁性元素掺杂替代B位;(3)自旋玻璃态调控和(4) Fe/Ti比调控结构。这些研究不仅丰富量子功能材料的设计、结构优化等，更重要的是为未来量子器件提供更多的可选材料。具体章节内容如下:
　　第一章，主要介绍了1）多铁材料研究背景概述;2）参量复合量子功能材料在理论计算、陶瓷、纳米、薄膜等方面的研究进展;3）交换偏置效应的研究进展。
　　第二章，采用柠檬酸法合成了不同层参量复合型量子功能材料Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(BFT-n)(n=6，7，8，9)，并详细的研究了层数对材料的结构和磁性的影响。在n≥7的样品中，观察到有趣的交换偏置效应。研究发现，交换偏置的来源主要归因于反铁磁和玻璃态的相互作用，这里玻璃态充当铁磁分量。此外，我们观测到随着材料层数的增大，交换偏置效应大大提高。Fe3+-O-Fe3+耦合几率的提高和八面体扭曲程度的增加可能是高层材料交换偏置效应增强的主要因素。
　　第三章，在第二章工作的基础上，选择Bi9Fe5Ti3O27为基础体系进行深入研究。通过掺杂过渡金属磁性元素Co、Ni、Mn，优化样品Bi9Fe5Ti3O27的磁电性能。研究发现，当掺杂剂含量较低时，材料可以保持纯相结构，不出现层降和杂相。此外，研究发现掺杂元素的种类对材料的磁性有关键性的影响。Co、Ni掺杂可以有效提高样品的铁磁性，而Mn掺杂剂反而抑制材料的磁性。同时，Co和Ni掺杂都能有效的提高材料的铁电极化性能。遗憾的是，三种元素掺杂都不能提高材料的交换偏置效应，主要是因为掺杂剂的加入抑制了材料的反铁磁性引起的。
　　第四章，采用静电纺丝技术合成了可以有效调控交换偏置场和偏置存在温度的Bi9Fe5Ti3O27纳米带。研究发现，低温下材料中存在两种自旋玻璃态，我们提出core-shell模型来解释两种玻璃态间的竞争，从而为解释交换偏置的可调行为提供了理论依据。这种机理的提出对于促进交换偏置机理研究及新材料的开发都具有重要作用。同时，材料的铁电性为交换偏置增加一个调控维度，这对电子自旋器件的发展具有重要意义。
　　第五章，通过调控Bi9Fe5Ti3O27材料中的Fe/Ti比，成功合成了具有混层结构的层状氧化物。通过磁性测试发现，在相近的Fe/Ti比的情况下，具有混层结构的材料表现出更优异的磁学性能，并且在Bi10-Fe0.4样品中实现室温交换偏置效应。电学性能测试表明混层结构在一定范围内表现出较好的铁电性能，Bi9-Fe0.4样品室温磁电耦合效应可高达280μV/cm·Oe。在具有室温多铁材料中实现室温交换偏置，这对于基础物理研究和未来电控交换偏置开发都有着极其重要的意义。
　　除了参量复合型量子功能材料Bin+1Fen-3Ti3O3n+3的研究之外，我们还研究了A位缺陷对Na0.71CoO2的OER催化性能影响，这里不再单独一章列出（附录章）。在脱Na过程中，Co的氧化态、氧空位浓度、材料的比表面积和电荷转移能力都得到提高，这些因素共同作用提高了催化剂的OER性能。这些结果不仅让我们得到了便宜、价廉、高效、稳定的催化剂，同时也拓宽了A位缺陷对层状氧化物催化性能的研究道路。
　　第六章为本论文的总结以及未来展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 多铁材料研究进展

1．3 参量复合氧化物量子功能材料研究进展

1．3．1 参量复合氧化物量子功能材料的理论计算

1．3．2 参量复合氧化物陶瓷量子功能材料

1．3．3 参量复合氧化物纳米量子功能材料

1．3．4 参量复合氧化物薄膜量子功能材料

1．3．4 参量复合氧化物量子功能材料目前存在的问题

1．4 交换偏置效应

1．4．1 反铁磁／铁磁薄膜系统

1．4．2 相分离及自旋玻璃态系统

1．4．3 纳米系统

1．4．5 交换偏置目前存在的问题及未来展望。

1．5 本论文的研究工作

参考文献

第二章 层数调控Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(n=6，7，8，9)交换偏置

2．1 引言

2．2 样品制备和性能表征

2．2．1 实验试剂

2．2．2 样品制备

2．2．3 主要实验仪器介绍

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(BFT-n)(n=6，7，8，9)物相及结构分析

2．3．2 BFT-n(n=6，7，8，9)的ZFC／FC曲线分析

2．3．3 BFT-n的MH变化和自旋玻璃态行为

2．3．4 BFT-n(n=6，7，8，9)交换偏置性能

2．3．5 BFT-n(n=7，8，9)的磁锻炼效应

2．4 本章小结

参考文献

第三章 B位过渡金属掺杂调控Bi9Fe5Ti3O27多铁及交换偏置效应

3．1 引言

3．2 样品的制备与表征

3．2．3 电滞回线理论基础

3．3 结果讨论与分析

3．3．1 样品的物相及结构分析

3．3．2 Bi9Fe4．7 M0．3 Ti3O27 (M=Fe，Co，Ni，Mn)的磁性能分析

3．3．3 Bi9Fe4．7 M0．3 Ti3O27(M=Fe，Co，Ni，Mn)的电性能研究

3．4 总结

参考文献

第四章 表面效应调控Bi9Fe5Ti3O27交换偏置效应

4．1 引言

4．2 静电纺丝研究进展

4．2．1 静电纺丝的基本装置

4．2．2 静电纺丝的基本原理

4．2．3 静电纺丝的主要形貌

4．2．4 静电纺丝装置的改进

4．2．5 静电纺丝的应用前景

4．3 样品的制备与表征

4．3．1 样品的制备

4．3．2 材料的性能表征

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 纳米纤维的结构和形貌表征

4．4．2 纳米纤维的自旋玻璃态变化

4．4．3 BFT样品的交换偏置研究

4．4．4 BFT纳米纤维的PFM测试

4．5 总结

参考文献

第五章 微结构调控Bi9Fe5Ti3O27多铁性能及交换偏置效应

5．1 引言

5．2 样品的制备和性能表征

5．2．1 样品的制备

5．2．2 实验仪器简介

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 Bi9Fe5Ti3O27和Bi10Fe6Ti3O30中不同Fe／Ti比的物相及结构分析

5．3．2 混层结构对磁性影响研究

5．3．3 所有样品电学性能测试

5．4 总结

参考文献

附录章 A位调控层状氧化物OER(Oxygen Evolution Reaction)催化性能

第六章 总结与展望

6．1 论文创新点总结

6．2 未来展望

致谢

博士生涯研究成果