质子交换膜燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备及性能研究

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种环境友好、能量密度高、燃料来源丰富、能量转换效率高的新能源技术。其中，动力学过程缓慢的氧气还原反应(ORR)作为PEMFC的阴极反应，是及其重要的。目前，基于铂(Pt)及其合金的催化剂仍然是催化阴极ORR最为有效的电催化剂。然而，Pt昂贵的价格和匮乏的储量限制了PEMFC的商业化发展。开发低价、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂是PEMFC大规模商业化的必经之路。在众多非铂族金属催化剂中，M-N-C型催化剂具有原料来源丰富、ORR催化活性高、稳定性好等优点，是最具有发展前景的非铂族金属ORR催化剂。然而，要达到实际应用的要求，该类催化剂的活性和稳定性还需要进一步提高。本论文开发了一系列Fe-N-C型催化剂，通过XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附分析、EDS、拉曼光谱和XPS等物理表征手段对催化剂的结构和组成进行了表征;通过CV、RDE和RRDE等电化学测试方法分析了催化剂的ORR催化活性、反应路径以及催化剂可能的活性位点等，以期探讨影响ORR活性的主要因素;此外，还通过膜电极组(MEA)测试了催化剂在实际的PEMFC环境中的性能，并对PEMFC中的阴极催化剂层进行了系统的优化。本论文主要研究成果包括:
　　(1)Fe-N-C催化剂最可能的活性位点是FeNx官能基团，制备富含这种配位结构的前驱体是提高催化剂的活性的一个方法。将富含N的配体11，11'-bis(dipyrido[3,2-a:2'，3'-c]phenazinyl)(bidppz)与Fe3+离子进行配位，得到富含FeN4配位结构的催化剂前驱体(Fe-bidppz)。通过在800℃热处理Fe-bidppz得到自支撑的Fe-N/C-800催化剂。该催化剂在碱性和酸性电解质中都表现出很好的ORR催化活性、稳定性以及甲醇耐受性。Koutecky-Levich公式和RRDE实验都表明该催化剂在碱性和酸性条件下均能够催化四电子ORR过程。该自支撑催化剂的比表面积较小（远小于同类型催化剂），却能获得很好的催化活性，表明该催化剂具有较高的活性位点密度，说明通过制备富含FeN4配位结构的前驱体来获得高活性的ORR催化剂的方法是可行的。
　　(2)含双金属的M-N-C催化剂可能具有更好的催化活性，在前面研究的基础上，通过简单的离子交换法制备了同时含有Fe和Mo的(Fe，Mo)-bidppz前驱体，在较低的热解温度(700℃)下得到了活性较高的(Fe，Mo)-N/C催化剂，活性高于相同条件下得到的Fe-N/C和Mo-N/C催化剂。Mo的存在有效地防止了Fe的团聚，从而使Fe在催化剂中的分散性更好;同时，Mo与Fe对催化碳的石墨化的协同作用使催化剂在较低的热处理温度下得到较好的导电性。该催化剂在酸性电解液中具有较好的ORR催化活性和稳定性，且对O2的还原是四电子还原。分子毒化探针实验表明，FeNx和MoNx均可能作为ORR的活性位点，而FeNx是主要的活性位点。
　　(3)在前驱体中形成大量的FeN4配位结构可能增加催化剂的活性位点，然而该类型催化剂的活性位点仍存在争议，提高催化剂的比表面积来增加活性位点的利用率是一种更直接的制备高活性ORR催化剂的方法。通过使用ZnCl2作为造孔剂制备了一种高比表面积和高催化活性的(CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化剂。该催化剂在实际的PEMFC测试中（氢气-空气电池）表现出了很好的动力学区域性能，电池电压为0.8V时电流达到75mA/cm2。为了改善(CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化剂在PEMFC中的质量传输控制区域的性能，通过该调解催化剂层的多孔性和催化剂层的组成，包括传导质子的离子聚合物(ionomer)的种类（不同的当量质量）和含量，系统的优化了(CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化剂的PEMFC性能，优化后的催化剂层在PEMFC中表现出改善的动力学区域性能和更好的质量传输控制区域性能。优化后的MEA在氢气-氧气电池中展现了优越的性能，已经达到将近美国能源部(DOE)对PGM-free催化剂的性能的2018年目标。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃料电池概述

1．2．1 燃料电池的发展历史

1．2．2 燃料电池的类型

1．3 质子交换膜燃料电池

1．3．1 质子交换膜燃料电池简介

1．3．2 质子交换膜燃料电池的结构和工作原理

1．4 质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应

1．4．1 氧还原反应的机理

1．5 氧还原反应催化剂

1．5．1 过渡金属-氮-碳氧还原催化剂

1．5．2 过渡金属-氮-碳氧还原催化剂的活性位点结构

1．5．3 过渡金属-氮-碳氧还原催化剂的催化机理

1．5．4 过渡金属-氮-碳氧还原催化剂的降解机理+

1．6 过渡金属-氮-碳氧还原催化剂的研究进展

1．6．1 多孔纳米结构过渡金属-氮-碳氧还原催化剂

1．6．2 基于金属-有机骨架的过渡金属-氮-碳氧还原催化剂

1．7 催化剂氧还原性能的评估

1．7．1 膜电极组测试

1．7．2 旋转圆盘电极和旋转环盘电极测试

1．8 本论文研究目的与设想

参考文献

第二章 自支撑非贵金属Fe-N／C氧还原催化剂的制备和性能研究

2．1 引言

2．2 实验方法

2．2．1 试剂

2．2．3 Fe-N／C催化剂的表征

2．2．4 Fe-N／C催化剂的催化性能测试

2．2．5 氧还原电子转移数的计算

2．3 结果与讨论

2．4 结论

参考文献

第三章 双金属(Fe，Mo)-N／C氧还原催化剂的制备和性能研究

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 试剂

3．2．2 (Fe，Mo)-N／C催化剂的制备

3．2．3 (Fe，Mo)-N／C催化剂的表征

3．2．4 (Fe，Mo)-N／C催化剂的催化性能测试

3．2．5 氧还原电子转移数的计算

3．3 结果与讨论

3．4 结论

参考文献

第四章 微孔催化剂作为PEMFC阴极催化剂及其在PEMFG中的性能优化

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 试剂

4．2．2 (CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化剂的制备

4．2．3 (CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化剂的表征

4．2．4 催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的性能研究

4．2．6 PEMFC阴极催化剂层的循环伏安测试

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果