钙钛矿类氧化物量子功能材料多铁性与二维磁性研究

摘要

钙钛矿类氧化物是一类重要的量子功能材料，因其丰富的物理性质近些年来受到了广泛的关注。钙钛矿和层状钙钛矿氧化物磁性材料在多态存储、传感器和自旋电子器件中具有重要的应用价值，多铁材料和二维磁性材料是两种新型磁性量子功能材料。
　　多铁材料是指同时具有铁电性和磁性（铁磁或反铁磁）并且二者之间存在相互耦合的一类材料。为了实现多铁材料的实际应用，要求它们在室温下和单相材料中能够表现出很强的磁电耦合效应。然而，由于铁电性与磁性之间的互斥，使二者很难在单相材料中共存。BiFeO3是实验上研究得最为广泛的一种多铁材料，它在室温以上表现出铁电性与反铁磁性。到目前为止，单相材料中实现室温下的铁电、铁磁性共存还非常稀少。Aurivillius相氧化物具有特殊的层状结构，它的晶格是由铋氧层和钙钛矿层构成。通过层间插入技术，在铁电母体材料中插入若干铁磁钙钛矿层，就有可能在室温下和单相材料中实现铁电性与铁磁性的共存。
　　与三维铁磁性材料不同，二维材料中的磁长程有序会受到诸如热激发、自旋涨落的抑制，二维Heisenberg模型在非零温度下不存在长程磁有序。而材料中的强磁各向异性能够克服热激发和自旋涨落的影响。因而，在二维Ising和XY模型中，可能存在铁磁性。由于二维磁性材料在理论研究和应用方面的重要价值，在实验上取得了重要的研究进展。然而，到目前为止，在氧化物中仍没有实现二维铁磁性。在氧化物尤其是具有钙钛矿结构的氧化物中实现二维铁磁性，将能极大地促进二维磁性材料与现代基于半导体工业的电子器件的整合。
　　本文的研究内容主要分为两部分，即Aurivillius相氧化物的多铁性能研究和SrRuO3/SrTiO3超晶格薄膜的二维磁性研究。使用元素掺杂和晶格周期性的手段分别对Aurivillius相氧化物和SrRuO3/SrTiO3超晶格的磁性进行调控，并综合运用同步辐射软X射线吸收、X射线发射和共振非弹性X射线散射等技术表征薄膜的微观电子结构。从而探索薄膜铁磁性和电子结构之间的关联，进一步理解薄膜中铁磁性产生的机理。论文的主要内容如下:
　　第一章是论文的综述部分，主要介绍了:(1)多铁材料的概念、研究背景和产生机制。(2)Aurivillius相氧化物的晶体结构特点和发展现状，主要介绍了Aurivillius相氧化物陶瓷和外延薄膜材料方面的相关研究工作。(3)二维铁磁性的理论知识、研究背景和发展现状。
　　第二章是关于外延薄膜材料的制备和性能表征技术的介绍。首先简单介绍了脉冲激光沉积设备以及反射式高能电子衍射装置的应用。接着，介绍了薄膜样品的表征手段。使用X射线衍射和原子力显微镜分别表征薄膜的晶体结构和表面形貌，使用物理性质综合测量系统和超导量子干涉仪测试薄膜的电学和磁学性质。最后，重点介绍了同步辐射软X射线吸收谱、X射线发射谱和共振非弹性X射线散射技术的原理和方法，以及它们在探测材料电子结构方面的应用。
　　在第三章中，使用脉冲激光沉积技术在(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO3)0.7衬底上生长了Bi6Fe2Ti3O18、Bi6FeCoTi3O18和LaBi5FeCoTi3O18外延单晶薄膜。通过Co和La的掺杂来改善Bi6Fe2Ti3O18薄膜的铁磁性，并使用软X射线吸收、X射线发射和共振非弹性X射线散射技术探测薄膜的电子结构。X射线吸收测试表明，Co和La的掺入降低了Bi6FeCoTi3O18和LaBisFeCoTi3O18薄膜中Ti/Fe/Co3d和O2p轨道间的杂化强度，且La能够减少薄膜中的氧空位浓度。共振非弹性X射线散射的实验结果和理论拟合证明Co和La的掺杂能够改变FeO6和CoO6八面体的晶体场参数。X射线吸收和共振非弹性X射线散射测试表明薄膜电子结构的变化是由晶格畸变引起的，更大的晶格畸变能够增强Fe和Co离子的自旋倾斜，这为Aurivillius相氧化物的本征铁磁性提供了实验证据。
　　在第四章中，使用脉冲激光沉积技术在SrTiO3衬底上生长了原子层厚度的SrRuO3/(SrTiO3)N(N=1-5)超晶格薄膜。通过改变SrTiO3层的厚度来调控超晶格的铁磁性。随着SrTiO3层数的增大，磁转变温度Tc逐渐降低。磁输运测试证明SrTiO3层的插入能够诱导连续的从二维Ising铁磁性向三维非Ising铁磁性的转变。SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二维Ising铁磁性的存在不仅依赖于SrTiO3的层数，同时与温度有关。X射线吸收测试表明，由于Ru和Ti原子电负性的不同，SrRuO3和SrTiO3界面处顶角氧原子的电子云向Ru原子产生偏移，从而导致了Ru/Ti dxy和dyz,zx轨道之间存在轨道各向异性。随着SrTiO3层数的增大，超晶格中Ti3dxy和3dyz,zx轨道间的各向异性逐渐增强，而Ru4dxy和4dyz,zx能态之间的轨道各向异性逐渐减弱，这说明，SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二维Ising铁磁性向三维非Ising铁磁性的转变可以由界面处Ru和Ti离子的轨道重构解释。
　　最后，第五章是全文工作总结和后续研究工作展望。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛矿类氧化物

1．2．1 钙钛矿和层状钙钛矿氧化物的晶体结构

1．2．2 钙钛矿类氧化物量子功能材料简介

1．3 多铁材料

1．3．1 多铁材料的研究背景和产生机制

1．3．2 层状Aurivillius相氧化物多铁材料

1．4 二维磁性材料

1．4．1 二维磁性材料的研究背景与现状

1．4．2 SrRuO3薄膜简介

1．5 本论文的研究工作

1．6 本章总结

参考文献

第2章 薄膜材料的制备方法与性能表征技术

2．1 引言

2．2 外延单晶薄膜样品的制备

2．2．1 靶材的选取与制备

2．2．2 衬底的选择与表面处理

2．2．3 脉冲激光沉积技术

2．2．4 反射式高能电子衍射

2．3 薄膜样品的结构表征

2．3．1 表面形貌表征

2．3．2 晶体结构表征

2．4 薄膜样品的性能表征

2．4．1 薄膜样品的磁性测试

2．4．2 薄膜样品的电输运测试

2．5 薄膜样品电子结构的同步辐射谱学表征

2．5．1 同步辐射光源简介

2．5．2 近边软X射线吸收谱与X射线发射谱

2．5．3 共振非弹性软X射线散射

2．5．4 XAS与RIXS谱的数据处理与计算拟合

2．6 本章总结

参考文献

第3章 原子掺杂调控Aurivillius相氧化物Bi6Fe2Ti3O18薄膜磁性研究

3．1 引言

3．2 实验过程与表征技术

3．3 BFTO、BFCTO和LBFCTO外延单晶薄膜的生长

3．3．1 生长温度的影响

3．3．2 元素掺杂对薄膜表面形貌和晶体结构的影响

3．4 薄膜的磁性表征

3．5 BFTO、BFCTO和LBFCTO薄膜的XAS测试研究

3．5．1 Fe、Co和Ti L边XAS

3．5．2 O Kα XES和K边XAS

3．6 BFTO、BFCTO和LBFCTO薄膜的RIXS测试研究

3．6．1 Fe L边RIXS

3．6．2 Co L边RIXS

3．7 Fe和Co L边RIXS和XAS实验谱的计算拟合

3．7．1 RIXS实验谱的拟合

3．7．2 RIXS谱拟合可靠性讨论

3．7．3 XAS实验谱的拟合

3．8 本章总结

参考文献

第4章 SrRuO3／SrTiO3超晶格薄膜的二维磁性研究

4．1 引言

4．2 实验过程与表征技术

4．3 SRO／STO超晶格薄膜的制备

4．3．1 SrTiO3衬底的表面处理

4．3．2 原子层厚度SRO生长过程的RHEED监控

4．4 薄膜晶体结构和表面形貌表征

4．5 磁性测试

4．6 电输运与磁各向异性

4．6．1 电输运与磁阻测试

4．6．2 角分辨磁阻测试

4．7 电子结构表征

4．7．2 角度依赖O K边XAS

4．8 本章总结

参考文献

第5章 总结与展望

5．1 全文内容总结

5．2 Aurivillius相氧化物外延薄膜的后续研究展望

5．3 SRO／STO超晶格薄膜的后续研究展望

5．3．1 SRO／STO超晶格薄膜的导电性能改善

5．3．2 SRO／STO超晶格薄膜的光学性能研究

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果