贵金属纳米单元液液界面自组装结构用于SERS检测研究

摘要

纵观表面增强拉曼光谱(SERS)技术的发展进程，近十几年来，SERS技术的飞跃与纳米技术和纳米材料的蓬勃兴起是分不开的。基于纳米光学敏感材料与传感技术相结合的SERS检测作为一种无损伤、高灵敏的振动光谱技术和快速发展的分析方法，利用各种形貌贵金属纳米材料制备的SERS基底为平台，在材料、分析化学、表面科学和生命科学等领域具有巨大的应用潜力。而在SERS在走向实际的检测分析时，由于SERS检测方法的稳定性、重现性以及定量检测能力等方面存在的瓶颈问题使其并不能很好地满足实际应用的需求。在应用领域，从可操作性方面来说，由于纳米单元单颗粒分散体系往往存在难以器件化的限制，进而使得科研人员将研究兴趣点转向纳米组装学，这其中，基于纳米单元液液界面自组装的研究策略成为当前实现SERS基底器件化的有效途径之一。基于此，本论文主要围绕贵金属纳米单元液液界面高密度自组装结构的构筑及其用于SERS检测研究开展了以下几个部分的工作。
　　(1)发展了基于表面配体交换和溶剂诱导策略的金纳米单元液液界面调控组装方法。选取金纳米棒(AuNRs)为典型代表，通过配体交换技术，将其表面活性剂十六烷基溴化铵（CTAB）替换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，从而对AuNRs表面的电荷特性进行调控，然后将其分散在乙醇中，之后将其加入环己烷/水界面处，此时AuNRs的界面能迅速降低从而驱动AuNRs在液液界面处实现自组装。此外，以CTAB为分散剂合成的金纳米颗粒(AuNPs)使用同样的方法也成功在环己烷-水的界面实现自组装，表明此策略具有一定的普适性。通过原位池技术得到完整的纳米组装膜，通过对组装膜进行扫描电镜和区域SERS成像(SERSmapping)表征，发现其为大面积致密有序的单层膜且在用作SERS基底时具有高灵敏性和高均一性。
　　(2)探索了基于贵金属纳米单元液液界面自组装结构的高密度热点SERS基底用于SERS检测的可行性。在对含毒品人体体液进行前处理时，可选取环己烷作为毒品萃取剂，因此，贵金属纳米单元在环己烷/水界面形成液液界面自组装结构的同时，毒品分子会随着纳米颗粒自组装的微环境扰动和环己烷的萃取作用等吸附在组装层表面。如此形成的组装膜借助于原位池技术，一方面可作为2D SERS检测平台，另一方面对待测物起到富集的作用，从而可以对冰毒实现100ppb量级的检测，同时，该研究策略也可适用于摇头丸、氯胺酮等毒品的高灵敏SERS检测。此外，进一步研究表明，当亲水待测分子存在于水相，亲油分子溶解于油相时，这样的两相在界面组装完成后均能直接被检测，即该方法亦可用于双分子双相检测。
　　(3)围绕液液界面处待测体系SERS定量检测的可行性问题，提出了构筑含内标分子纳米贵金属结构单元液液界面自组装结构SERS基底的研究对策。首先对AuNPs进行内标分子修饰，之后在其表面调控生长一定厚度的纳米银壳层，然后将其用于液液界面的调控组装。贵金属纳米单元液液界面组装形成高密度纳米阵列在确保其作为SERS基底高重现性的同时，内部信号分子作为内标，对一些待测体系可以进行相对定量的SERS检测。将其用于养殖水体中抗生素孔雀石绿(MG)的SERS检测，研究结果表明，通过将含内标分子贵金属纳米单元分散在含MG的水样中然后在环己烷-水的界面处进行自组装的策略，可实现对MG分子的定量检测。此外，通过进一步研究表明，该方法也用于水相中对农药残留福美双分子的SERS定量检测。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 纳米材料的自组装

1．1．1 自组装的意义

1．1．2 自组装技术的分类

1．2 贵金属纳米材料在界面的自组装

1．2．1 固液界面自组装

1．2．2 气液界面自组装

1．2．3 液液界面自组装

1．3 液液界面自组装贵金属纳米材料在SERS中的研究现状

1．3．1 SERS检测技术概述

1．3．2 毒品SERS检测方面研究现状

1．3．3 液液界面SERS定量检测方面研究现状

1．4 本论文的研究目标和主要内容

参考文献

第2章 AuNRs在液液界面的致密有序自组装及其快速获取研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与材料

2．2．2 实验主要仪器与装置

2．2．3 样品表征仪器

2．2．4 水相中CTAB包覆的AuNRs的合成

2．2．5 AuNRs的配体交换，从水相中的AuNRs@CTAB到乙醇相中的AuNRs@PVP

2．3．1 AuNRs在液液界面组装的原理

2．3．2 自然沉降法策略转移AuNRs在液液界面组装膜的重要性和实用性

2．3．3 自然沉降法得到的AuNRs作为SERS活性基底的重现性

2．4 总结

参考文献

第3章 液液界面2D自组装平台用于毒品SERS检测研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与材料

3．2．2 实验主要仪器与装置

3．2．3 样品表征仪器

3．2．4 尿样中毒品的纯化

3．2．5 2D自组装SERS检测平台的建立

3．3 结果与讨论

3．3．1 2D SERS平台的灵敏度和重现性

3．3．2 2D SERS平台的搭建及在毒品检测方面的应用

3．3．3 2D组装SERS平台原位检测毒品的灵敏性和重现性

3．3．4 2D组装SERS平台单相单组分毒品检测

3．3．5 2D组装SERS平台双相双组分毒品检测

3．4 总结

参考文献

第4章 Au@IS@Ag NPs的液液界面自组装及其用于SERS定量检测研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与材料

4．2．2 实验主要仪器与装置

4．2．3 尺寸较为均一的AuNPs的合成

4．2．4 内标分子修饰的Au@IS NPs的制备

4．2．6 样品表征仪器

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的形貌与结构表征

4．3．2 Au@IS@Ag NPs样品的XPS表征

4．3．3 模型体系的SERS界面定量检测分析

4．3．4 水体中抗生素的定量检测

4．4 总结

参考文献

全文总结

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果