固体氧化物燃料电池的性能退化模拟与抗积碳阳极设计

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种新能源技术，能够直接将燃料中的化学能转换为电能，具有能量效率高、污染排放小、燃料选择性多等优势，有着广阔的发展前景。由于SOFC工作在高温(600-1000摄氏度)下，电池材料的退化也变得更加显著，由此导致的长期稳定性不足是阻碍SOFC商业化的一大障碍，成为了研究的热点之一。实验方法是SOFC研究的基础，但由于其存在耗时长、花费高等特点，因此理论计算与数值模拟逐渐成为了有效的补充方式。理论计算与数值模拟效率较高而且成本低，可以深入地分析电池材料的微观结构与有效性质的关系，考察微结构的改变对于电池性能的影响，为材料结构演变导致的性能退化提供具体信息，进而协助材料结构的优化。数值模拟还能提供电池内部的组分、电流等的分布情况，为电池结构与工作条件的设计与优化提供支持，对于SOFC技术的发展具有重要的价值。 本博士学位论文的主要工作是通过模拟仿真技术研究由于材料性质变化而导致的SOFC长期性能的退化。下面对于各个章节的主要内容进行简单的介绍。 第一章首先介绍了SOFC的发展历史以及未来的前景，指出了SOFC技术的优势与缺点，之后详尽的介绍了SOFC的几何结构与组成元件，对于每个元件的材料选择进行了详细的说明，然后给出了SOFC的工作机理，并详细介绍了影响SOFC长期稳定性的各电池组件的材料退化现象和其机理，最后，对于目前SOFC多尺度模拟仿真的研究进展以及模拟技术在SOFC性能退化方面的应用情况做了简要的介绍。 第二章针对SOFC部分核心组件的材料退变进行了简要介绍与理论分析，建立了包括气体输运、电化学反应和电流传导的多物理场耦合模型，通过数值模拟对由于材料微观结构的演变而导致的SOFC的长期性能退化行为进行了分析。模型考虑了典型的SOFC材料:Ni-YSZ阳极、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质与SS430连接体的材料演变。Ni-YSZ阳极的退化归因于Ni颗粒粗化导致的阳极电导率和三相线(TPB)长度的下降，SS430连接体的退化是基于连接体表面氧化层生长导致的电阻增加，YSZ电解质的退化是基于YSZ离子电导率由相变导致的下降。模型量化地给出了几种材料退化对于电池长期性能各自与综合的影响，并表明通过对连接体添加抗氧化涂层和对阳极进行微结构设计，可以使电池的长期性能退化速率降低，从而符合SOFC的商业化要求。 第三章首先建立了一个包含气体输运、电化学反应、化学反应、电流传导和热传导的多物理场耦合模型，通过数值模拟，研究分析了扩散阻碍层对于以低水碳比甲烷为燃料的纽扣SOFC的抗积碳效果，并通过与实验数据拟合得到的基于动力学的积碳活性判据表达式建立了抗积碳效果与电池的燃料利用率之间的关系，即电池的燃料利用率越高，则积碳活性越低。之后依据不同的甲烷重整反应表达式和积碳判据公式，提出了针对平板SOFC阳极的扩散阻碍层的结构设计。通过计算分析，得到了扩散阻碍层发挥积碳效果应满足的材料要求和工作条件，能够满足在800度下使用润湿甲烷(3％H2O)而避免积碳发生。 第四章研究了LSCF在SOFC中作为单相电极、复合电极以及纳米浸渍电极使用时的电化学性质，给出了具体的电极有效电导率与电化学反应面积的公式，并且根据公式得到了单相LSCF电极与LSCF纳米浸渍电极的有效性质随着LSCF的颗粒半径的变化关系，研究表面，LSCF颗粒半径的减小对于电池性能的提升具有明显的效果。之后根据实验小组给出的颗粒半径增长公式，计算得到了纳米浸渍LSCF电极的颗粒粗化对于电池性能的影响，600度时其退化速率为0.153％/1000小时，符合退化速率的要求。 第五章对整个论文的内容进行了总结。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1燃料电池的时代背景

1．2燃料电池的发展状况

1．3固体氧化物燃料电池简介

1．3．1固体氧化物燃料电池的优势与缺陷

1．3．2固体氧化物燃料电池的结构

1．3．3固体氧化物燃料电池的材料

1．4固体氧化物燃料电池的工作原理

1．4．1燃料电池的电化学与化学反应

1．4．2燃料电池的反应热力学与动力学

1．4．3燃料电池的发电效率

1．5固体氧化物燃料电池的性能退化

1．6 SOFC数值模拟进展

1．6．1多尺度SOFC数值模拟进展

1．6．2 SOFC性能退化的模拟进展

1．7本章小结

第二章材料结构演变导致的SOFC性能退化模拟研究

2．1背景介绍

2．2理论方法

2．2．1质量输运的控制方程

2．2．2电化学和电流传导的控制方程

2．2．3阳极的退化

2．2．4连接体的退化

2．2．5电解质的退化

2．2．6模型系数与边界设置

2．3结果与讨论

2．3．1镍粗化导致的阳极的退化

2．3．2氧化导致的连接体的退化

2．3．3电导率下降导致的电解质的退化

2．3．4电池的退化

2．4本章小结

第三章抗积碳阳极结构设计

3．1背景介绍

3．2 理论方法

3．2．1阳极中的化学反应

3．2．2积碳活性

3．2．3质量输运控制方程

3．2．4电化学与电荷输运控制方程

3．2．5热传导控制方程

3．2．6模型参数与边界条件

3．2．7模型的验证

3．3结果与分析

3．3．1扩散阻碍层的作用和机理

3．3．2影响扩散阻碍层效果的因素

3．3．3适用工作范围

3．4本章小结

第四章LSCF电极的电化学模型与退化模拟

4．1背景介绍

4．2 理论方法

4．2．1质量输运的控制方程

4．2．2电化学和电流输运的控制方程

4．2．3模型系数与边界设置

4．3结果与讨论

4．3．1模型验证

4．3．2颗粒半径对电池性能的影响

4．3．3 LSCF电极的性能退化

4．4本章小结

第五章总结

参考文献

致谢

博士期间发表的论文与专利