超低含量贵金属修饰的CdS及CdLa2S4光催化剂的制备与在有机合成中的应用

摘要

当前，迅速增加的能源需求以及环境保护的严峻现状引起了科研工作者的广泛关注，寻找并利用清洁的可持续的能源和技术已经迫在眉睫。在各种相关的技术中，光催化技术成为一种利用太阳能，并实现能量转化和存储以及环境治理的有效途径。自1972年至今，光催化研究取得了重要进展，然而仍有许多问题亟待解决。比如，电荷分离效率低、光利用率低以及催化机理的探讨不够深入等直接影响光催化剂最终的催化效率。解决上述问题的一个有效途径是合理地开发新颖结构的光催化剂，并设法提高其光生电子-空穴的分离效率。另一方面，由于贵金属纳米粒子如Pt NPs、Au NPs、Au13@Pt NPs等具有良好的纳米尺寸、光学及导电等特性，将其与半导体光催化剂合理地组合，在光催化、电催化、生物以及能源储存与转化等领域将具有广阔前景。 本论文力求充分考虑光催化领域的研究前沿、发展趋势以及实际存在的问题，设计和合成新型光催化剂并探讨了其在光催化有机合成过程中的应用。 1、成功采用溶剂热法在六方CdS纳米棒上沉积3-4nm Pt NPs，制备了一系列含有不同含量Pt的Pt NPs-CdS NRs光催化剂，并对该光催化剂进行了详细的表征。研究发现，在可见光照射下，与纯CdS NRs相比，Pt NPs-CdS NRs光催化剂对芳香醇选择性氧化制醛同时选择性还原硝基苯制苯胺具有更好的光催化活性。当Pt含量仅为0.03wt.％时，光照4h，同时氧化对甲氧基苯甲醇(p-MBA)和还原硝基苯(NB)，p-MBA和NB的转化率高达92.7％和94.8％，对甲氧基苯甲醛(p-MBAD)和苯胺(AL)的产率分别为80.5％和36.0％，为纯CdS NRs约2倍。该复合光催化剂中，Pt的最佳负载量为0.03wt.％，远远低于已报道的含量(一般为0.5～2wt.％)，并对提高光催化剂的活性发挥了非常重要的作用。此外，还对该反应体系中芳香醇转化为芳香醛以及硝基苯转化为苯胺的光催化反应机理进行了探讨。 2、通过简便的溶剂热法来制备两种尺寸Au NPs(5nm，13nm)沉积的Au NPs-CdS NRs光催化材料。利用同体系中选择性氧化芳香醇和还原硝基芳烃来评价其光催化性能。结果表明，制备的两种Au NPs均有明显的等离子体共振效应，且均能提高CdS NRs的光催化性能。当负载超低含量Au5(0.0028wt.％)时，Au NPs-CdS NRs的活性比单一CdS NRs可提高两倍。还进一步提出了Au-CdS NRs光催化剂上同时选择性光催化氧化芳香醇和选择性光催化还原硝基芳烃的协同机理。 3、提出了一种简便的溶剂热法，成功将粒子包覆式核壳结构Au13@Pt修饰到CdS纳米棒上，制备了Au13@Pt NPs-CdS NRs光催化剂。TEM结果表明，Au13@Pt核壳纳米粒子均匀分布在CdS NRs的表面;在可见光照射下(λ＞420nm)，光催化选择性氧化芳香醇和光催化选择性还原硝基苯的耦合反应中，Au13@Pt NPs-CdS NRs光催化剂的催化活性和稳定性都很好。通过一系列优化实验发现，Au13@Pt纳米粒子的最佳负载量超低(0.00115wt.％)，其光催化活性为纯CdS NRs的2倍，证明了核壳金属纳米材料的优越性。在此基础上提出了该耦合反应体系的机理，并将对其他核壳型光催化剂在此耦合反应体系中的设计与应用提供了重要的参考。 4、制备的三元硫系CdLa2S4光催化剂，在N2和可见光照射下，成功实现了同时选择性氧化(SO)芳香醇成芳香醛和选择性还原(SR)硝基苯为苯胺的可见光催化。由于具有较合适的能带结构和较高的光生电子(e-)与空穴(h+)分离效率，该光催化剂对选择性转化具有较高的稳定性和良好的通用性。对于对位取代芳香醇转化成相应醛的选择性高达90％。若对位为供电基团时，有利于h+通过去质子化引发SO反应;而对于在硝基对位有基团的硝基苯化合物，SR易受基团空间位阻的影响，选择低于SO。芳香醇SO中的去质子化对硝基苯的还原是不可缺少的，硝基芳烃的还原是通过H+参与的6e-还原过程来实现的，这导致了转化率的降低。就是说转化过程的半反应不仅需要光生e-和h+的作用，还需要与H+之间协同作用。实验结果清楚地证明了通过太阳光驱动下同时合成精细化学品的新反应体系概念，并揭示了潜在的机理。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1半导体光催化研究背景

1．2半导体光催化基本原理

1．3复合型半导体光催化剂

1．3．1复合型半导体光催化剂的设计与构建

1．4贵金属-CdS复合光催化剂

1．4．1 CdS基光催化剂的合成方法

1．4．2贵金属-CdS复合光催化剂催化机理

1．4．3常见的贵金属-CdS复合光催化剂种类

1．4．4贵金属-CdS复合光催化剂的应用

1．5三元硫化物光催化剂

1．6本工作的研究意义和内容

1．6．1研究对象与研究体系的选择

1．6．2研究意义

1．6．3研究内容

参考文献

第二章超低含量Pt修饰的CdS纳米棒同时选择性氧化芳香醇和还原硝基苯

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验试剂

2．2．2 Pt NPs-CdS NRs光催化剂的制备

2．2．3仪器表征

2．2．4电化学测试

2．2．5光催化活性计算

2．3结果与讨论

2．3．1表征

2．3．2光催化剂活性评价

2．3．3反应机理研究

2．4结论

参考文献

第三章超低含量Au修饰的CdS纳米棒光催化剂上同时选择性氧化芳香醇和还原硝基苯

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验试剂

3．2．2 Au NPs-CdS NRs光催化剂的制备

3．2．4仪器表征

3．2．5光电化学测试

3．2．6光催化活性计算

3．3结果与讨论

3．3．1形貌和结构表征

3．3．2光催化活性测试

3．3．3反应机理研究

3．4结论

参考文献

第四章超低含量Au13@Pt修饰的CdS光催化剂同时选择性氧化芳香醇和还原硝基苯

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验试剂

4．2．2催化剂的制备

4．2．3主要表征仪器

4．2．4光电化学测试

4．2．5光催化性能评价

4．3实验结果与讨论

4．3．1形貌和结构表征

4．3．2光催化活性测试

4．3．3反应机理研究

4．4结论

参考文献

第五章CdLa2S4光催化剂对芳香醇和硝基苯的同时选择性光催化有机转化

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1实验试剂

5．2．2光催化剂的制备

5．2．3仪器表征

5．2．4光电化学性能测试

5．2．5光催化活性评估

5．3结果与讨论

5．3．1表征结果

5．3．2光催化活性

5．3．3反应机理研究

5．4结论

参考文献

6．1总结

6．2创新点

6．3存在的问题及展望

致谢

在读期间发表和待发表的学术论文