氧化还原调控及杂环芳烃取代基在烯烃聚合中的应用

摘要

在金属催化的乙烯均相聚合中，对配体的改进与设计具有十分重要的作用。因为配体的不同结构性能可能很大程度上改变催化剂的催化性能。不同的单体组成及聚合物微观结构对聚合物的物理性能会产生很大影响，而通过对配体结构的设计可以对聚合过程加以控制从而得到理想的聚合产物。现阶段，膦磺酸钯镍催化剂已得到广泛的认可，其在乙烯的均聚及乙烯与极性单体共聚中都具有优异的催化性能。人们在膦磺酸配体的设计及合成上投入大量精力以期望可以得到性能更加优异的金属催化剂。因此设计新型膦磺酸配体成为本文的工作重心。
　　1.首先我们合成了两个以二茂铁磺酸为骨架，同时带有联苯大位阻取代基的膦磺酸配体。同时我们也合成了相对用的膦磺酸钯、镍催化剂。并对它们进行了一系列的表征。所得到的催化剂在乙烯的均相聚合中都有较高的聚合活性。但是对两个钯镍催化剂来说，在二茂铁单元氧化过后所得的催化剂在乙烯的均聚中活性均有降低，并且所得聚合物的分子量也降低了。然而有趣的是，所得到的膦磺酸钯催化剂在中性时对降冰片烯聚合无活性，但其氧化后的阳离子催化剂在降冰片烯的均聚中却有很好的聚合活性。我们也因此可以实现降冰片烯的调控聚合。
　　2.我们合成了一系列带有杂环联苯芳香取代基的膦磺酸配体，并研究了其相对应的钯镍催化剂的催化性能。含有呋喃联苯取代基和苯并呋喃联苯取代基的钯配合物在乙烯均聚与共聚（丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，6-氯-1-己烯，10-十一烯-1-醇，10-十一烯酸）的过程中都有很好的聚合活性。含有呋喃联苯取代基和苯并呋喃联苯取代基的镍配合物对乙烯均聚同样有很高的聚合活性。含有氮甲基吡咯联苯，噻吩联苯和苯并噻吩联苯取代基的钯镍配合物对乙烯均聚活性较低，甚至是没有活性。杂环芳烃的自身特性对相对应的催化剂催化所得聚合物的微观结构（高度线性vs高度支化）有十分重要的影响。我们推测，杂环芳烃上的杂原子对金属中心的影响以及杂环芳烃上芳香环与苯磺酸骨架上的苯环之间的π-π堆积作用对金属中心的催化性能有决定性的影响。

目录

声明

摘要

常用缩略表

第一章 绪论

1．1 金属烯烃催化剂概述

1．1．1 茂金属烯烃催化剂

1．1．2 非茂前过渡金属烯烃催化剂

1．1．3 后过渡金属烯烃催化剂

1．2．膦磺酸配体的发展

1．2．1 乙烯的均聚

1．2．2 乙烯与极性单体的共聚

1．2．3 乙烯与一氧化碳的非交替共聚

1．2．4 机性单体与一氧化碳的交替共聚

1．3 选题思路

参考文献

第二章 氧化还原调控膦磺酸钯镍催化烯烃聚合

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料、试剂和方法

2．2．2 配体的合成

2．2．3 配合物的合成

2．2．4 聚合反应步骤

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂电化学性能研究

2．3．2 催化剂单晶结构研究

2．3．3 催化剂的催化性能研究

2．3．4 聚合物分子量表征

2．4 结论

参考文献

第三章 膦磺酸钯镍催化剂在烯烃聚合中对支化度的调控

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料、试剂和方法

3．2．2 配体的合成

3．2．3 配合物的合成

3．2．4 聚合反应步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的单晶结构分析

3．3．2 催化剂的催化性能研究

3．3．3 聚合物的表征与测试

3．4 结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果