镁合金“导电”耐蚀化学转化膜研究

摘要

镁合金由于低密度、高比强度和良好的电磁兼容性等优点在航空、汽车、3C电子产品中具有非常广泛的应用前景。但是，耐蚀性能差作为镁合金最大的“短板”仍然是其更广泛的应用的最大的挑战。表面涂层是提高镁合金耐蚀性的最有效方法。当镁合金作为承载外壳应用于电子设备领域时，为了满足电磁兼容性能、防止静电累积、接地等需求，对镁合金防护涂层提出了新的要求:在满足耐蚀性的前提下，镁合金表面要具有低接触电阻的特性。 化学转化膜技术具有廉价、工艺简单等优点，是工业上应用最为广泛的表面处理技术。传统的铬酸盐转化膜虽然具有高耐蚀性且能满足“导电”要求，但是Cr(Ⅵ)由于其环保和健康问题逐渐被禁止使用，因而工业界对环保型“导电”耐蚀转化膜的需求非常迫切。针对这个需求，本论文提出了一种环保型“导电”耐蚀转化膜的设计思路，并在AZ91D镁合金上得到实现;针对该转化膜中存在的裂纹等缺陷的产生机制进行研究，提出了转化膜裂纹形成新机制——氢致开裂;从材料角度，研究了镁合金基体晶粒及第二相尺寸变化对转化膜结构和耐蚀性能的影响。 根据接触电阻在微观层面的含义及镁合金腐蚀的特点，提出了一种新的“导电”耐蚀转化膜结构:将镁合金中耐蚀性更好（电位更高）的第二相在表面凸起作为接触斑点，使第二相上不成膜或在第二相上生长一层极薄的膜层，从而使其作为导电斑点实现“导电”性;在易腐蚀的α-Mg上制备一层更厚且较致密的膜层，实现转化膜的高耐蚀性。通过工艺探索总结出实现这种膜层结构所需要的工艺条件:(1)酸性转化液。利用溶液的酸性和微电偶作用，加速α相的溶解，使β相凸出于合金表面。(2)加入成膜阳离子(Ca2+)。Ca2+可以提高沉积速率，促进α相上生成一层致密的膜层。(3)加入强氧化剂(VO3-)。强氧化剂具有比析氢电位更高的还原电位，能有效抑制成膜过程中的析氢，从而抑制磷酸盐结晶的形成。另外强氧化剂可以使Al含量较高的β相快速钝化。(4)选择合适的pH和离子浓度。pH选择Mg2+和MgHPO4·5 H2O。Ca2+的浓度选择位于相图中CaH2PO4+和CaHPO4·2H2O的界限处，使膜层快速沉积。(5)控制膜层的生长时间。虽然增加成膜时间，可以使膜层厚度增加，但其耐蚀性能提高很有限，且表面生成的粗大的CaHPO4·2H2O晶体使膜层导电性丧失。 镁合金转化膜存在的微裂纹等缺陷是腐蚀失效的主要原因。通过透射电镜观察，发现膜层中存在微裂纹及大量微小的氢气泡。在此基础上提出了转化膜的氢致开裂机制:析氢反应是化学转化过程主要的阴极反应，成膜过程中产生的大量氢气泡首先与磷酸盐发生“共沉积”，生成一层多孔膜。进一步的析氢反应发生在基体/膜层界面，产生的的氢通过多孔膜的扩散向溶液中逸出，局部较剧烈的反应导致部分氢气泡不断长大，使气泡内压力上升，最终导致膜层开裂。裂纹处又会成为析氢的快速通道，使裂纹进一步扩展。基于这样的理解，发现通过增加转化液中强氧化剂的浓度可以有效抑制析氢，减少裂纹，从而提高膜层的耐蚀性。 从材料的角度，本文研究了AZ91D镁合金中相尺寸、成分分布对转化膜结构和耐蚀性能的影响。通过比较砂铸和压铸AZ91D镁合金上转化膜的耐蚀性能，发现压铸AZ91D化学转化膜对耐蚀性提高更为明显。相比于砂铸，压铸工艺制备的组织更均匀，α相和β相的尺寸降低约一个数量级，且β相的面积分数增大约37.7％。晶粒细化导致成膜过程中微电偶作用增强，提高了成膜驱动力，同时将易导致裂纹产生的析氢反应更多的“转移”到β相，减少了膜层中的孔隙和裂纹等缺陷。另外压铸也提高了α相的成分均匀性，使膜层厚度更均匀，同时基体中不存在（α+β）共晶组织，避免了膜层的横向开裂。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1镁合金的特点及应用

1．2镁合金腐蚀的研究进展

1．2．1镁及其合金的腐蚀机理

1．2．2影响镁合金腐蚀的主要因素

1．3镁合金的防护策略

1．3．1材料设计

1．3．2表面处理

1．4镁合金化学转化膜研究进展

1．4．1铬酸盐转化膜

1．4．2强氧化剂转化膜

1．4．3转化型磷化膜

1．4．4沉积型磷酸盐转化膜

1．4．5氟化物膜

1．4．6锡酸盐转化膜

1．4．7稀土盐转化膜

1．4．7水滑石转化膜

1．4．8有机转化膜

1．5镁合金化学转化膜研究存在问题及发展趋势

1．6论文研究目的和内容

第2章实验材料与研究方法

2．1实验材料、试剂及仪器设备

2．1．1实验材料

2．1．2化学试剂

2．1．3实验仪器

2．2样品制备

2．3微观分析测试方法

2．3．1扫描电子显微镜形貌表征

2．3．2透射电子显微镜截面形貌表征

2．3．3 X射线光电子能谱分析

2．3．4激光共聚焦扫描显微镜

2．3．5 X射线衍射

2．4．1接触电阻测试

2．4．2电化学测试

2．4．3析氢实验

2．4．4中性盐雾试验

第三章镁合金AZ91D“导电”耐蚀化学转化膜设计

3．1前言

3．2接触电阻(ECR)来源

3．3“导电”-耐蚀转化膜设计

3．4实验结果

3．4．1表面形貌和成分

3．4．2截面形貌及成分

3．4．3 X射线光电子能谱XPS

3．4．4接触电阻测试结果

3．4．5耐蚀性能

3．5讨论

3．5．1 Ca2+的作用

3．5．2 VO3-的作用

3．5．3成膜时间的影响

3．6本章小结

第4章氢致开裂—镁合金化学转化膜裂纹形成新机制

4．1引言

4．2实验结果

4．2．1镁合金AZ91D上P-Ca-V转化膜中的微观缺陷

4．2．2镁合金AZ141上P-Ca-V转化膜中微观缺陷

4．2．3镁合金AZ91D上P-V转化膜截面形貌

4．3讨论

4．3．1转化膜中缺陷产生机理

4．3．2减少膜层中裂纹的途径

4．4本章小结

第5章晶粒细化对镁合金“导电”耐蚀转化膜的影响

5．1引言

5．2实验结果

5．2．1基体的显微组织结构

5．2．2转化膜的截面透射电镜观察

5．2．3转化膜的成分

5．3．4耐蚀性能

5．3实验讨论

5．3．1晶粒尺寸对微电偶效应和及成膜过程的作用

5．3．2组织均匀性对化学转化膜成膜的影响

5．4本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文