多炔基聚氨酯合成及二组元固化体系研究

摘要

聚氨酯(PU)是一种有着广泛应用的新型高分子合成材料。主要应用方向有：涂料、弹性体、泡沫塑料、胶粘剂、人造革、纤维以及高分子复合材料等。传统聚氨酯树脂的固化利用的是异氰酸根和活泼氢之间的反应，但异氰酸根很容易与环境中的水分子作用，生成脲基和二氧化碳，从而影响树脂的固化效果，所以树脂的储存和固化对环境湿度有很高的要求。再者，在多组分的聚氨酯材料固化体系中，产品质量对配方参数非常敏感。为解决以上问题，本文合成了羟基封端的多炔基聚氨酯树脂。依据叠氮-炔偶极环加成反应和巯基-炔点击反应原理，分别构建了二组元固化体系。　　(1)采用核磁共振氢谱法对4,4’-联苯二叠氮苄和1,4-丁炔二醇的化学反应动力学进行了研究，并探究了CuI催化剂对叠氮和内炔反应的催化效果。叠氮与分子内炔基的反应为二级反应，在无催化剂的条件下反应速度较慢；CuI催化剂主要催化叠氮与端炔基的反应，对内炔基的催化作用不明显。　　(2)以聚己二酸一缩二乙二醇酯作为软链段结构单元，小分子的异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁炔二醇作为硬链段结构单元，制备了羟基封端的多炔基聚氨酯树脂，并对树脂结构进行了表征。通过聚己二酸一缩二乙二醇酯的分子量参数、扩链参数(Rp)和硬段含量(Hp%)三个参数对树脂进行分子设计。　　(3)以多炔基线性聚氨酯树脂为主体树脂，以4,4’-联苯二叠氮苄为固化剂，组成叠氮-炔二组元固化体系，并固化得到了聚三唑材料。确定了70℃固化7d为合适的固化工艺。探究了固化参数(Cp)、扩链参数(Rp)、硬链段含量(Hp％)、低聚物单元的分子量和增塑比(Pr)对聚三唑材料性能的影响。结果表明，通过调控配方参数，所制备的二组元聚三唑材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可在1.45MPa至15.89MPa和190％至953％之间灵活可调；玻璃化转变温度可在4.7℃至75.7℃范围内灵活调节。加入固化剂后，固化物的T5%和T10%也得到提高；增塑剂的引入可以有效改善树脂的加工性能，并提高了固化物的断裂伸长率。　　(4)使用分子中含有多个炔基的线性聚氨酯树脂为主体树脂，以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为交联剂，构建了巯基-炔二组元UV固化体系，并固化得到了巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜和涂层。确定了引发剂用量5%，光照时间360s是合适的固化工艺。探究了光引发剂用量(Pi%)、固化参数(Sp)、扩链参数(Rp)、硬链段含量(Hp％)和原料的羟基比(R?OH)对巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜性能的影响。结果表明，通过调控配方参数，聚氨酯薄膜的拉伸强度可在0.48MPa至13.01MPa范围内灵活可调；断裂伸长率可在54％至172％之间灵活可调；玻璃化转变温度可在–10.1℃至26.9℃范围内灵活可调。测试了巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜的涂层性能。涂覆的固化聚氨酯涂层能够很好附着在基材上，而且具有高柔韧性。此外，涂层的耐水性和耐酸性要强于耐碱性。

目录

声明

代号名称对应表

第 1 章 绪论

1.1 聚氨酯简介

1.1.1 前言

1.1.2 聚氨酯树脂的合成与反应机理

1.1.3 聚氨酯合成原料

1.1.4 聚氨酯材料的主要应用

1.2 叠氮-炔偶极环加成反应

1.2.1 叠氮-炔偶极环加成反应基础

1.2.2 叠氮-炔环加成反应在高分子合成中的应用

1.2.3 叠氮-炔环加成反应在高分子固化中的应用

1.3 巯基-炔点击反应

1.3.1 巯基-炔点击反应基础

1.3.2 巯基-炔点击反应在高分子合成中应用

1.4 研究背景及主要研究内容

第 2 章 叠氮和内炔的偶极环加成反应动力学研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 分析测试与研究方法

2.2.4 二叠氮化合物 4, 4’-联苯二叠氮苄（BPDA）的合成与表征

2.2.5 内炔基与叠氮基偶极环加成反应动力学研究方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 无催化剂条件下分子内炔基与叠氮反应动力学研究

2.3.2 CuI 催化条件下分子内炔基与叠氮反应动力学研究

2.3.3 端炔基与内炔基反应活性对比

2.4 小结

第 3 章 线性多炔基聚氨酯的合成及分子设计

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 线性多炔基聚氨酯树脂（LAPU）合成

3.2.4 分析测试与研究方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 线性多炔基聚氨酯结构表征

3.3.2 线性多炔基聚氨酯分子结构设计

3.3.3 线性多炔基聚氨酯分子量的控制

3.3.4 线性多炔基聚氨酯树脂热分析

3.4 小结

第 4 章 叠氮-炔二组元聚三唑固化体系研究

4.1 引言

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 叠氮-炔二组元固化聚三唑材料制备

4.2.4 分析测试与表征方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 二组元聚三唑的固化程度

4.3.2 固化参数对二组元聚三唑力学性能和交联网络结构的影响

4.3.3 多炔基聚氨酯分子结构对二组元聚三唑力学性能的影响

4.3.4 二组元聚三唑玻璃化转变温度探究

4.3.5 固化参数对二组元聚三唑热稳定性的影响

4.3.6 增塑剂对二组元聚三唑力学性能的影响

4.4 小结

第 5 章 巯基-炔二组元UV固化体系研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器

5.2.3 巯基-炔二组元 UV 固化聚氨酯材料制备

5.2.4 分析测试与表征方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 光引发剂用量（Pi%）对光照时间和力学性能的影响

5.3.2 固化参数（Sp）对巯基-炔 UV 固化聚氨酯薄膜力学性能的影响

5.3.3 多炔基聚氨酯分子结构对巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜力学性能的影响

5.3.4 巯基-炔 UV 固化聚氨酯薄膜玻璃化转变温度探究

5.3.5 巯基-炔 UV 固化聚氨酯涂层性能探究

5.4 小结

结 论

参考文献

附录 A 攻读学位期间发表的学术论文

致 谢