稠合双碗烯化合物的设计制备与性质研究

摘要

碗烯分子可以视为是C60和碳纳米管的“帽子”，具备有趣的分子构象和独特的电子结构，表现出了“碗对碗”翻转、电子受体、分子组装性质。由于碗烯性质的可调性，以碗烯为母体的分子设计合成一直备受关注。从分子结构看，稠合双碗烯化合物结构中存在两个碗烯单元结构，可展现出多重“碗对碗”翻转行为、优异的电子受体性质和强的组装能力。受限于此类化合物设计合成困难，迄今为止，对于此类化合物的结构和基础性质的研究甚少。本文中，我们首先设计了稠合的双碗烯结构，即四苯并双碗烯分子。在制备双碗烯目标分子过程中，对合成关键步骤进行了底物和条件的优化。随后，我们对新型双碗烯分子结构和性质进行了研究，并对这款功能分子的潜在应用进行了设计与展望。本文主要内容如下：　　(1)在实验室前期工作基础上，我们以2,7-二羟基萘为原料，经四步化学反应得到ortho-位四溴取代的苝核母体化合物1。我们以1为起点设计了一条温和的、以Scholl反应为基础的合成路线，成功地制备了四苯并双碗烯分子。同时对五元环稠合的方法，即Scholl反应，进行了探索研究。在Scholl反应中，我们发现甲氧基对芳环脱氢环化具有显著的位点活化效果。优化的Scholl反应可以较高产率获得关键前体化合物5c。化合物5c经历分子内Heck环化反应，实现了四苯并双碗烯(6c)的合成。　　(2)针对6c，我们采用X射线单晶衍射仪、紫外-可见光分光光度计、荧光光谱仪和理论计算进行了研究，解析了其结构与电子结构特征。单晶结构解析展示出双碗烯的两个碗口以碗口朝向相反的方式，形成“S形”反折叠构象，其碗深0.97?，大于经典碗烯(0.87?)。理论计算揭示了碗型翻转须经历“勺形”过渡态，其能垒为20.4kal/mol，因此分子具有较大的刚性。有意思的是，在晶体堆积中，双碗烯分子可形成多重C-H…π相互作用力，呈现出紧密的“波浪型”晶体分子堆砌。6c在低能带吸收表现出了刚性多环芳烃的精细振动结构，最大吸收峰出现在526nm处，荧光辐射跃迁发生在574nm，其斯托克斯位移值为1600cm-1，荧光量子产率为40.2%，是经典碗烯(2.4%)的16.7倍，较高的荧光量子产率在碗状共轭分子中较为少见，源于较为刚性的分子结构，且不容易发生“碗对碗”翻转。　　(3)在6c的单晶结果基础上，我们发现其碗口的最大直径为6.60?，相适于C60中的碗烯尺寸(6.09?)，因此对其与C60的组装行为及其电荷转移复合物提出设想与展望，并通过理论计算，获得其两者配合物的结合能为37.7kcal/mol。

目录

声明

第 1 章绪 论

1.1 引言

1.2 碗烯的简介

1.3 碗烯及碗状共轭分子的合成进展

1.3.2 闪式真空热解（FVP）法合成碗烯

1.3.3 湿法合成碗烯

1.3.4 碗状共轭分子的合成

1.4 碗状共轭分子的物理化学性质

1.4.1 碗状共轭分子的电子受体性质

1.4.2 碗状共轭分子“碗对碗”翻转

1.4.3 碗状共轭分子与富勒烯的自组装

1.5 碗状共轭分子的应用

1.5.1 有机发光材料

1.5.2 有机场效应晶体管

1.5.3 有机太阳能电池材料

1.6 本文构思

第 2 章 四苯并双碗烯分子的设计与合成

2.1 前言

2.2 路线的设计

2.3 反应条件研究

2.3.1 Scholl 反应构建五元环前体

2.3.3 Heck 反应构建外围六元环稠环体系

2.4 实验部分

2.4.1 实验试剂

2.4.2 实验仪器

2.4.3 化合物的合成

2.5 结果与讨论

2.6 本章小结

第 3 章 四苯并双碗烯的结构与性质表征

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3 结果与讨论

3.3.1 前驱体化合物 5c 和四苯并双碗烯的分子结构比较

3.3.2 四苯并双碗烯分子的芳香性与键长分析

3.3.3 四苯并双碗烯分子动力学研究

3.3.4 前驱体化合物 5c 和四苯并双碗烯的光学性质的研究

3.3.5 分子轨道与电子跃迁态的理论计算

3.3.6 四苯并双碗烯的电化学研究

3.4 本章小结

第 4 章四苯并双碗烯与 C60组装的研究展望

4.1 前言

4.2 四苯并双碗烯与C60 形成配合物的可能性分析

4.3 四苯并双碗烯与 C60形成配合物的理论计算分析

4.4 本章小结

结 论

参考文献

附录 A 攻读硕士学位期间所发表的论文目录

附录 B 部分化合物核磁谱图

附录 C 5c和 6c 的荧光衰减图

附录 D 5c 和 6c 单晶数据表

附录 E 分子轨道与电子跃迁态的理论计算相关图表

致 谢