新型稠合噻吩材料的制备与萘核噻吩双螺烯的手性研究

摘要

近年来，噻吩螺烯化合物由于其具有共轭和手性的特点，在不对称催化、有机光电材料领域有一定的应用前景，引起了人们越来越多的关注。本文通过二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩进行了新型化合物的设计和合成，并对这些化合物进行了表征，具体如下:
　　第一部分:萘核噻吩双螺烯的手性拆分及外消旋化
　　课题组前期研究工作，我们进行了萘核双螺烯的合成、手性柱拆分、对映体外消旋化和外消旋化机理的研究。我们发现，萘核双螺烯外消旋体可以通过RC-SCDP5半制备柱进行拆分，流动相:正己烷∶异丙醇=98∶2(v∶v)，流速:1.0 mL/min，拆分后对映体命名为ypp-1-78-col-HPLC2-col1和ypp-1-78-col-HPLC2-col2,分别进行表征ypp-l-78-col-HPLC2-col1 ee=84％，[α]D17=-273°(c=0.07 g/100 mL，光谱纯氯仿)和ypp-1-78-col-HPLC2-col2 ee＞99％，[α]D17=+505°p=0.04625 g/100 mL，光谱纯氯仿），对映体之间通过CD谱可以看出，它们具有非常好的镜像关系。同时，本课题组通过光化学方法合成了萘核双螺烯的外消旋体11a和内消旋体(R，S)-11a，对ypp-1-78-col-HPLC2-col2进行半衰期的测定，得出232℃时其半衰期为57.6 h。然而内消旋体(R，S)-11a即使在250℃加热10天也没有转化为外消旋体(R,R)-11a或者(S,S)-11a，通过对萘核双螺烯外消旋化机理的研究，发现萘核双螺烯在加热过程中是两端螺旋同时发生翻转的，而不是一端保持不变，另一端发生翻转的。
　　第二部分:基于二噻吩并[2,3-b∶3',2'-d]噻吩的D-A化合物的合成及光谱行为研究
　　本章通过稠合噻吩二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩为基础原料，通过NBS单溴代，得到化合物5;化合物5和n-BuLi进行溴锂交换，和DMF反应生成并三噻吩单醛8;化合物8和丙二氰通过Knoevenagel反应得到目标化合物12。单溴代的二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩5和n-BuLi进行溴锂交换，然后和N，N-二甲基甲酰氯反应生成碳基化合物13，进而通过Knoevenagel缩合反应得到目标化合物14。二溴代的二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩6作为原料，通过和n-BuLi进行溴锂交换，和并三噻吩单醛进行反应，生成二醇类化合物15，然后通过氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化，得到化合物16，最后通过Knoevenagel缩合反应得到目标化合物17。每个目标化合物的合成路线都充分考虑化合物中间体的充分利用。化合物12，14，17通过了NMR、MS、HRMS、IR等进行了表征。
　　化合物12，14，17的紫外可见光谱中，每个化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收峰位变化不明显，最大吸收峰位分别是409 nm，428 nm和428 nm，化合物12(ε:3.9×104)，14(ε:3.6×104)，17(ε:4.8×104)的吸光强度，都属于π-π*跃迁，化合物14和17相对于化合物12有一定的红移，且红移程度相同，是由于化合物17具有独特的扭曲结构，使得增加的稠合噻吩并没有增加化合物的共轭程度。
　　第三部分:基于二噻吩并[2,3-b∶3'，2'-d]噻吩的并七噻吩的合成
　　本章以3-溴噻吩为初始原料，依据本课题组的成熟方法，希望设计合成出一种新型的并七噻吩。以二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]为起始原料通过NBS单溴代，生成化合物5;化合物5经过LDA溴迁移，得到化合物7;化合物7和n-BuLi进行溴锂交换，和硫代试剂(PhSO2)2S反应生成化合物18，产率40％左右;化合物18经过LDA夺质子，氯化铜偶联，最后没有发现化合物19的生成，化合物18经过1H NMR，13C NMR，MS，HRMS表征，并获得了单晶，通过X-射线单晶衍射进行了分析。

目录

声明

化合物结构与编号

摘要

第一章 前言

1．1 稠合噻吩材料分类

1．1．1 线形稠合噻吩材料

1．1．2 螺旋形稠合噻吩材料

1．1．3 大环稠合噻吩材料

1．2 稠合噻吩材料的应用

1．2．1 稠合噻吩类化合物在OFETs中的应用

1．2．2 稠合噻吩类化合物在有机太阳能电池(OSCs)中的应用

1．2．3 稠合噻吩化合物在D-A化合物上应用

1．3 螺烯化合物的手性拆分与应用

1．3．1 螺烯化合物的手性应用

1．3．2 螺烯的手性拆分方法

1．3．3 螺烯旋光体的稳定性

1．4 课题的由来和主要研究内容

参考文献

第二章 萘核噻吩双螺烯的手性拆分及外消旋化

2．1 萘核噻吩双螺烯来源及拆分过程

2．1．1 萘核双螺烯的来源

2．1．2 手性柱拆分过程

2．1．3 萘核双螺烯的表征

2．2 萘核双螺烯半衰期的测定过程及计算方法

2．2．1 萘核双螺烯半衰期测定过程

2．2．2 萘核双螺烯半衰期计算方法

2．2．3 关于萘核双螺烯外消旋化的动力学过程的研究

2．3 本章小结

参考文献

第三章 基于二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩的D-A化合物的合成及光谱行为研究

3．1 合成路线设计

3．2 结果与讨论

3．2．1 合成部分讨论

3．2．2 晶体结构分析

3．3 实验部分

3．3．1 主要溶剂，试剂及测试仪器

3．3．2 合成步骤

3．4 D-A化合物的光谱行为研究

3．4．1 吸收光谱

3．4．2 荧光光谱

3．4．3 溶剂和测试仪器

3．5 本章小结

参考文献

第四章 基于二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩的并七噻吩的合成

4．1 合成路线设计

4．2 结果与讨论

2．2．1 合成部分讨论

4．2．2 晶体结构分析

4．3 实验部分

4．3．1 主要药品、溶剂和测试仪器

4．3．2 实验步骤

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结束语

5．1 主要研究结论

5．1．1 萘核噻吩双螺烯的手性拆分及外消旋化

5．1．2 基于二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩的D-A化合物的合成及光谱行为研究

5．1．3 基于二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩的并七噻吩的合成尝试

5．2 存在不足

攻读硕士期间发表的论文

致谢