新型碳材料在铝/钾基电池中的应用研究

摘要

以锂离子电池为代表的电化学储能器件是可再生能源有效利用的关键。但由于能量密度低、成本高等因素，开发新型低成本、高比能和高安全性电池系统来替代锂离子电池变得越发重要。铝电池(ABs)，钾离子电池(PIB)和双离子电池(DIB)因其高的理论能量密度，电极材料来源广泛等优势而备受关注。碳材料具有来源广、成本低、化学稳定性好、导电性优良、对环境友好等特点，被广泛应用于电化学储能领域。但商业化的碳材料在ABs/PIB和DIB等的应用受制于容量低，结构稳定性差等缺陷，相关研究发展进展不容乐观。合理的结构设计对于提高碳基电极在ABs/PIB和DIB的电化学性能具有十分重要的意义。本论文通过化学剥离，微波辐射，化学气相沉积(CVD)等方法构建了多种特殊结构的新型纳米碳材料，研究了其作为ABs/PIB和DIB电极的电化学性能，并探索了相关储能机理。主要内容如下：　　(1)碳纳米管(CNT)因缺乏活性嵌入位点通常只能作为铝电池的导电剂。通过简单、低成本和可扩展的化学剥离法制备了高性能的以碳纳米管为骨架复合石墨烯纳米带的柔性解压缩碳纳米管(UCNT)膜，并将UCNT膜作为ABs电极。该结构中，石墨烯纳米带提供大量的活性嵌入位点以存储AlCl4-阴离子，内部CNT作为电子传输通道，同时实现电子和离子的快速传输，利于提升ABs的性能。电化学测试表明，构建的UCNT(正极)-Al(负极)电池具有优异的AlCl4-阴离子存储性能，在2000mAg-1电流密度下比容量达100mAhg-1；5000mAg-1的高倍率电流密度下依旧可贡献75mAhg-1的比容量，循环寿命长达5600个循环，容量保持率为99%；0°到180°的不同弯曲程度下仍可稳定供电。电化学性能，形貌结构特征和光谱学研究表明UCNT可以改善碳纳米管的储能能力，拓宽其应用范围。　　(2)碳纳米笼具有结构稳定、高比表面和中空结构等特点，其无催化剂的制备具有重要的应用前景。通过无催化剂的微波脉冲辐射法，可快速地将科琴黑转化为具有三维互连的框架结构碳纳米笼(CCN)。其比表面积达1205m2g-1，三维结构有利于电子的传输。分子动力学模拟表明，互连的CCN存储AlCl4-时，其自我保护机制可避免电极结构崩塌。作为铝电池的正极，互连的CCN在电流密度为1000mAg-1时具有117mAhg-1的放电比容量；以2000mAg-1电流密度循环1000次后的比容量仍高达105mAhg-1(容量保持率95%)。微波法具有快速、无污染和低成本的优势，可降低制备CCN的实验要求，实现CCN的快速、大规模制备，为其大规模应用于ABs及其它相关领域提供可行的方案。　　(3)双离子电池因其高功率密度受到广泛关注。本工作开发了以Al(ClO4)3为电解质，金属铝为负极和三维石墨烯泡沫为正极的新型铝双离子电池(ADIB)。ADIB的反应机理为充放电过程中负极通过金属铝电化学沉积和溶解；正极通过ClO4-阴离子在石墨负极中的嵌入/脱出实现能量存储和释放。ADIB具有高放电电压(约1V)，高倍率(在2000mAg-1电流密度下比容量达101mAhg-1)，长循环(超过400个循环)和快充慢放等特性(13分钟内充满，并持续放电达73分钟)。并通过理论模拟和实验探索，验证铝基双离子电池的反应机理。　　(4)全柔性电子器件的关键是柔性电池。通过微波法在还原的氧化石墨烯表面锚定碳点(CDs@rGO)合成柔性三维复合结构碳材料，并探索其作为PIB负极时的电化学性能及储能机理。CDs@rGO薄膜具有三维复合结构和丰富的电子和离子转移通道，利于电子及离子快速转移。碳点的引入带来大量的缺陷和含氧官能团，增加电化学活性位点。柔性CDs@rGO负极在100mAg-1的电流密度下具有310mAhg-1的高比容量，超出石墨的理论容量。在200mAg-1的电流密度下能稳定循环840次，在极端测试条件下(连续6次电流从100到500mAg-1)，在500mAg-1电流密度下仍具有185mAhg-1的比容量，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。为柔性电子器件的开发提供参考；引入碳量子点来增强电化学性能的策略也为其他研究领域提供新的思路和视野。

目录

声明

第1 章绪论

1.1 引言

1.2 铝电池简介

1.2.1 铝电池正极材料

1.2.2 铝电池负极材料

1.2.3 铝电池电解液

1.3 钾离子电池简介

1.3.1 钾离子电池正极材料

1.3.2 钾离子电池负极材料

1.3.3 钾离子电池电解液

1.4 双离子电池简介

1.4.1 双离子电池正极材料

1.4.2 双离子电池负极材料

1.4.2 双离子电池电解液

1.5 碳材料在电化学储能领域中的应用

1.5.1 碳材料作为活性物质

1.5.2 碳材料作为非活性材料

1.6 选题背景和主要研究内容

1.6.1 选题背景

1.6.2 主要研究内容

第2 章解压缩碳纳米管在铝电池中的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原材料

2.2.2 解压缩的多壁碳纳米管（UCNT）的制备

2.2.3 UCNTs 膜电极的制备

2.2.4 离子液体电解液的制备

2.2.5 软包的组装

2.2.6 材料表征

2.2.7 电化学测量

2.3 结果与讨论

2.3.1 形貌和结构分析

2.3.2 电化学性能研究

2.3.3 结构稳定性研究

2.3.4 储铝机理研究

2.4 本章小结

第3 章 互连碳纳米笼的快速合成及应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原材料

3.2.2 互连碳纳米笼的制备

3.2.3 CCN膜电极的制备

3.2.4 软包电池的封装

3.2.5 电化学测量

3.2.6 计算方法

3.2.7 材料表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 形貌与结构分析

3.3.2 分子动力学模拟

3.3.3 电化学性能测试

3.3.4 储能机理研究

3.4 本章小结

第4 章基于石墨烯的铝双离子电池的设计与研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原材料

4.2.2 不同电解液的配置

4.2.3 三维石墨烯泡沫的制备

4.2.4 纳米石墨（NG）电极的制备

4.2.5 覆盖有铝纳米线簇的铝箔（Al-Alnw）的制备

4.2.6 材料表征

4.2.7 电化学测量

4.3 结果与讨论

4.3.1 新型铝双离子电池的设计

4.3.2 电极形貌结构表征及电解液优化

4.3.3 电化学性能研究

4.3.4 新型铝双离子电池机理研究

4.4 本章小结

第5 章碳量子点复合还原氧化石墨烯的制备及应用

5.1 引言

5.2 实验材料

5.2.1 实验药品和设备

5.2.2 CDs@rGO薄膜的制备

5.2.3 材料表征

5.2.4 电化学测量

5.2.5 计算方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 形貌与结构分析

5.3.2 电化学性能测试

5.3.3 电化学性能机理研究

5.4 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

附录A 攻读博士学位期间发表的学术论文情况