硼烯的抗氧化性能及其电子特性调控的理论研究

摘要

众所周知，石墨烯(graphene)具有极高的强度和韧性、较高的载流子迁移率、优异的热传导性以及良好的光学特性，在能源储存、高速晶体管、光电子器件、太阳能电池、光催化复合材料等领域都有着非常巨大的应用潜力。近年来，研究发现新型二维材料硼烯(borophene)比石墨烯具有更高的强度且更轻、更柔韧，同时兼具更为丰富的晶体结构和优异的电子特性及罕见的“负泊松比”现象，使得硼烯在复合材料设计、柔性电子器件、光控器件、催化、储氢等领域可能拥有比石墨烯更为广泛的应用前景。然而，硼烯在实际应用中仍面临着巨大的挑战：首先，硼烯的制备工艺复杂，且存在多种晶相，目前还难以实现大规模的工业化制备；其次，硼烯结构的多样性可能使其具有较高的表面活性，这给硼烯带来广阔应用前景的同时也可能使其在空气中容易被氧化，进而影响材料的稳定性，不利于其在实际环境中的应用。有鉴于此，我们重点关注了硼烯在空气中的稳定性问题。　　本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了硼烯在氧气中的稳定性及其抗氧化性能，并利用常见小分子吸附完成了对其电子结构的调控。首先深入细致地研究了两种自由态(free-standing)的硼烯(β12和χ3相)在氧气中的稳定性，并与硅烯等二维材料进行了比较。结果发现，与在氧气中极不稳定的硅烯相比，β12和χ3相的硼烯具有一定的抗氧化能力。热力学与动力学数据表明，氧气分子在β12和χ3相硼烯的表面可以发生解离，并对应为典型的放热反应，但氧分子在β12和χ3相硼烯表面的解离分别需要克服0.36eV和0.39eV的势垒，这表明自由态的β12和χ3相硼烯具有一定的抗氧化能力。　　进一步考虑硼烯在实验中的制备及衬底对其稳定性的影响，我们构建并优化了在Ag(111)表面生长的χ3相硼烯的结构模型，在此基础上继续研究了氧分子在χ3相硼烯表面的吸附与解离。结果发现，χ3相硼烯与Ag(111)衬底之间仅表现为较弱的范德瓦尔斯相互作用。因此，衬底对硼烯性能的影响，尤其是对其吸附分子能力的影响较小。与自由态的硼烯相似，Ag(111)上的χ3相硼烯在氧气中也具有一定的稳定性。尽管氧气分子能够解离为氧原子并吸附于硼烯表面，但解离的过程同样需要克服约0.35eV的势垒，因此有衬底的χ3相硼烯也具有一定的抗氧化能力。为了分析解离后的氧原子的稳定性，我们还进一步研究了氧原子在硼烯表面的迁移势垒与迁移路径。结果发现，与自由态的硼烯相类似，氧原子在有衬底的硼烯表面的迁移也较为困难，其沿不同路径的迁移势垒可分别达到0.76eV和0.98eV，但却低于氧原子在自由态硼烯上的迁移势垒(0.88eV和1.09eV)。这说明由于衬底与硼烯之间的相互作用和两者之间电子态的杂化起到了降低氧原子迁移势垒的作用。　　实际大气环境中,除了占比较高的氧分子外，其它常见气体小分子与硼烯间的相互作用也值得关注。因此我们继续研究了常见气体小分子(含非极性分子H2、N2、CO2、CH4，以及极性分子CO、NO、NO2、SO2、H2S、NH3)在χ3相硼烯材料上的吸附行为。结果发现，非极性小分子物理吸附时对应的吸附能相对较小(0.05-0.15 eV)，而极性小分子的吸附能较大(0.11-0.45 eV)。这些气体小分子吸附之后，吸附体系仍保持金属性。另外，通过注入电子可对CO2分子的吸附强度进行调控。当体系为电中性或注入电子浓度较小时，CO2分子和硼烯的相互较弱；而当注入电子浓度较大时，CO2分子和硼烯间的相互作用可由物理吸附转变成化学吸附，其吸附强度显著增强，对应吸附能可从0.150eV提升至0.802eV。而对其他常见气体小分子(CO、CH4、NH3、N2、H2S和H2)注入相同电子后发现，其对应的吸附能远小于CO2分子的吸附能，这表明了χ3相硼烯对CO2分子具有非常显著的选择性吸附。除此之外，硼烯还能够完成较高浓度的CO2分子吸附，说明χ3相硼烯在存储CO2上也具有潜在的应用前景。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 硼元素构成的同素异形体

1.3 二维材料硼烯

1.4 本论文的研究目的及意义

1.5 本论文的组织架构及研究内容

第2章 理论方法

2.1 密度泛函理论简介

2.2 密度泛函理论（DFT）计算方案

2.3 NEB及CINEB方法

2.4 VASP软件包（The Vienna Ab-initio Simulation Package）

第3章 硼烯在氧气中的稳定性

3.1 研究背景

3.2 计算方法与细节

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 Ag (111)上的χ3相硼烯在氧气中的稳定性

4.1 研究背景

4.2 计算方法与细节

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 气体小分子在硼烯表面的吸附

5.1 研究背景

5.2 计算方法与细节

5.3 气体小分子在硼烯表面的物理吸附

5.4 气体小分子在硼烯表面的化学吸附

5.5 CO2在硼烯表面吸附的电荷调控

5.6 本章小结

结论与展望

主要结论

论文的创新点

未来工作展望

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况