聚合物碳点/凝胶的制备、表征及在荧光传感方面的应用

摘要

荧光纳米材料由于其优异的光学特性、低毒性和生物相容性被广泛的应用于生物医学、传感、光电器件等领域，其中具有代表性的聚合物碳点(PCDs)是目前研究热点之一。通常情况下，PCDs由单体或非共轭聚合物，经聚合、交联、组装或碳化制备而得，其既保留了聚合物链结构，又结合了量子点的特性，具有良好的水溶性、稳定性和荧光性质。敏感型聚合物凝胶是一类具有空间网络结构的纳米粒子，能够对温度、pH值和离子强度等多种外界刺激做出选择性响应，设计制备具有荧光性质的聚合物凝胶在光学传感方面具有重要的意义。　　本文分别采用自下而上以及自由基聚合的方法合成PCDs及聚-N-异丙基丙烯酰胺-4，4’-烯丙基联吡啶盐(PNI-MADP)凝胶。以5-氨基水杨酸和超支化的聚乙烯亚胺为前驱体，水热法合成出绿色PCDs；以3-羧基苯硼酸为B源、无水乙二胺为N源，合成出B,N掺杂的双色PCDs；以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为聚合单体，4，4’-烯丙基联吡啶盐(MADP2+·2Br-)为交联剂，通过自由基聚合制备出具有荧光性质的PNI-MADP凝胶。利用FTIR、XRD、XPS、TEM等对产物进行结构表征，利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱等表征其光学性质，系统研究PCDs和PNI-MADP凝胶在离子检测方面的应用及荧光猝灭机理。本文主要的研究内容及取得的研究成果如下：　　1.以超支化的聚乙烯亚胺和5-氨基水杨酸为原料，水热法一步合成平均粒径4nm的PCDs。合成的PCDs具有很好的光致发光特性、光稳定性和耐盐性，在水和二甲亚砜溶液中的量子产率分别为15.5%和53.3%，且在不同有机溶剂表现出“溶剂化”效应。PCDs的荧光强度在20～65℃范围内对温度具有可逆和灵敏的响应，线性关系式可表示为：Ft=-19.29T+3232，相关系数R2=0.996，所得PCDs可用作温度探针。此外，PCDs的荧光强度随Fe3+浓度线性降低，在2~60μM浓度范围内线性方程为：F0?F/F0=0.00977[Fe3+]－0.02848，线性系数R=0.997，检测限为0.36μM。检测机理是Fe3+对PCDs的“配位诱导聚集”形成基态复合物导致荧光猝灭，猝灭机制为静态猝灭。PCDs作为荧光探针对Fe3+检测表现出有较高的选择性和灵敏度，且可应用于实际水样中Fe3+的检测。　　2.以3-羧基苯硼酸与乙二胺为前驱体，水热法一步合成N，B掺杂的蓝、绿PCDs，当B源与N源的摩尔比为1∶2、1∶3时，可分别得到绿色以及蓝色的PCDs，最大荧光量子产率为22.5%。产生不同发射波长的PCDs主要在于前驱体的摩尔比影响了PCDs的表面态及粒径。合成的PCDs作为探针可以对Fe2+进行荧光法和比色法双重检测，荧光光谱检测线性方程为：F0-F/F0=0.01092+0.00159[Fe2+]，R=0.997，检测限为0.22μM。紫外吸收光谱检测线性方程为：A-A0=0.02489+0.00152[Fe2+]，R=0.997，检测限为0.80μM。机理研究表明Fe2+使PCDs的荧光猝灭为静态猝灭。此外，合成的PCDs具有很好的催化活性，可以快速催化NaBH4还原亚甲基蓝，在催化方面有潜在应用价值。　　3.以NIPAM为单体，MADP2+·2Br-为交联剂，通过自由基聚合制备出PNI-MADP凝胶。改变MADP2+·2Br-的质量，可以制备不同粒径的PNI-MADP凝胶。PNI-MADP凝胶在溶液中或固体状态均显示很强的荧光，其原因是凝胶网络使联吡啶环的旋转受到限制，提高了其激发态的稳定性。在光学传感方面MnO4-离子对其有很好的猝灭作用，在0～50μM浓度范围内线性方程为：F0/F=0.02544[MnO4-]+0.8414，R=0.992，检测限为0.4μM，且在实际水样中检测MnO4-离子具有可靠性。MnO4-离子对PNI-MADP凝胶的猝灭机理为内滤效应。

目录

声明

第一章 绪论

1.1前言

1.2聚合物碳点

1.2.1 PCDs的结构特征

1.2.2 PCDs的制备方法

1.2.3 PCDs的发光机理

1.2.4 PCDs的应用

1.3碳基杂化凝胶

1.3.1 pH响应性碳基杂化凝胶

1.3.2 热敏性碳基杂化凝胶

1.3.3 葡萄糖响应性碳基杂化凝胶

1.4本论文研究内容

参考文献

第二章 具有温度敏感性的荧光聚合物碳点的制备及对Fe3+的检测

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要原料、试剂产地与规格

2.2.2主要仪器

2.2.3荧光聚合物碳点的制备

2.2.4 PCDs的量子产率及荧光寿命计算

2.2.5 PCDs检测Fe3+

2.3结果与讨论

2.3.1 PCDs的形貌及结构表征

2.3.2 PCDs的光学性质

2.3.3温度、pH、离子强度对PCDs荧光性能的影响

2.3.4 PCDs的应用

2.4本章小结

参考文献

第三章 氮硼掺杂聚合物碳点的制备及利用荧光法和比色法对Fe2+的双重检测

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要原料、规格与产地

3.2.2 主要仪器

3.2.3氮硼掺杂聚合物碳点的制备

3.2.4荧光检测Fe2+

3.2.5紫外检测Fe2+

3.2.6 N,B-PCDs催化NaBH4还原亚甲基蓝实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 N,B-PCDs的表征

3.3.2温度、pH、离子强度对N,B-PCDs的影响

3.3.3 N,B-PCDs检测Fe2+

3.3.4 N,B-PCDs催化NaBH4还原亚甲基蓝

3.4本章小结

参考文献

第四章 PNI-MADP凝胶的制备及对MnO4-的检测

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1主要原料、试剂产地与规格

4.2.2主要仪器

4.2.3实验步骤

4.2.4 PNI-MADP凝胶检测MnO4-

4.3结果与讨论

4.3.1交联剂MADP2+·2Br-的表征

4.3.2 PNI-MADP凝胶的表征

4.3.3 PNIP-MADP凝胶的温度敏感性

4.3.4 PNIP-MADP凝胶检测MnO4-

4.4本章小结

参考文献

总结与展望

攻读硕士学位期间取得成果

致谢