适于蓝光、近紫外和深紫外多波长转换的白光LED荧光材料合成及其发光特性研究

摘要

固态半导体照明是继白炽灯、卤钨灯和荧光灯之后的第四代绿色照明光源。自1996年发展至今,白光发光二极管(WLED)以其体积小、发热量低、寿命长、节能等特点受到广泛关注。为探索适于蓝光、近紫外和深紫外不同波长LED芯片激发所需的荧光材料,论文合成了(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+、Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+、(Y,Gd)BO3:Sb3+/Eu3+/Tb3+三种不同体系的荧光材料,并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪、同步辐射装置等手段对三种荧光材料的结构、形貌以及发光性能进行表征,取得的主要研究成果如下:
　　1.(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+是目前最具前途的蓝光芯片激发的暖白光LED用橘色荧光材料,但是其合成产物中常常存在伴生相(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+,影响整体的发光强度与光色。论文采用高温固相反应法合成Eu2+激活(Sr,Ba)3SiO5荧光粉并探究其合成工艺,提出通过调整体系中Sr/Si原子比及在原料中添加纳米SiO2的方式提高产物的结晶性及发光性能。研究表明,Sr元素在体系中相对Si元素略微过量时可以得到物相更纯、光效更高的Sr3SiO5:Eu2+,其中性能最佳的样品Sr/Si比为3:0.95。此外,通过添加部分表面活化能更高的纳米SiO2与普通微米级SiO2原料混合作为Si源可以显著提高物相的结晶性能,纳米SiO2的最优添加比例为10-30％。论文将这两项研究结果同时应用于(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+,成功合成高性能的橘色(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+荧光粉,并在此基础上研究碱土金属元素及各种助熔剂对(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+发光性能的影响。Sr3SiO5:Eu2+中掺入15-20mol%的Ba2+,能使Sr3SiO5:Eu2+发射光谱红移,其中峰值最大可调节至600nm;而掺入不同浓度Ca2+,不仅导致光谱蓝移,同时严重降低样品发光强度。其次,通过比对添加不同助熔剂的(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+晶体结构及发光性能,得出助熔剂对该体系发光性能无益,且添加助熔剂易诱发(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+相变反应。尤其在体系中添加助熔剂NH4Cl后,合成产物中不仅有较多(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+生成,而且检测到氯化物水合物。由此推断,在合成(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+过程中,高温环境下的水汽是诱发(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+相变的重要因素,而调整化学计量比时原料中过量的Sr元素不仅弥补了SrO在高温下的挥发,同时略微过量的强碱性SrO能够抑制水汽对晶界的腐蚀。采用优化后的(Sr0.8Ba0.2)2.7Eu0.3Si0.95O5荧光粉与绿色商用粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+配合蓝光芯片,封装出坐标为(0.3218,0.3064)、显色指数为85.5以及光效为53.32lm/W的白光LED器件。
　　2.本论文将田口方法应用于辅助组合化学法筛选Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+荧光粉,合成并表征了Eu2+和Ce3+共激活的Li2SrSiO4单基质复色白光荧光材料。在未知激活离子浓度范围的情况下合成首个组合材料库,根据其光谱表征结果细化离子浓度范围,设计第二个组合材料库,并利用田口方法的统计数学原理,分析Eu2+浓度、Ce3+浓度及两个离子之间的交互作用对发光强度、显色指数、色温三方面目标性能的影响。分析得到Eu2+离子浓度对三方面目标性能的贡献度最大,其次是两个离子之间的交互作用,而Ce3+离子浓度对目标性能的贡献度最小。此外,通过比对样品Ce3+与Eu2+的特征发射,证实尽管体系中存在Ce3+向Eu2+的能量传递,但是Eu2+的发射并没有因此得到增强,而两个离子在对激发光吸收上产生的竞争削弱了两个离子间的能量传递,从而影响了荧光粉总的发光。
　　3.论文针对深紫外(Deep UV)LED芯片下游应用的空缺探讨了用于深紫外LED的Sb3+/Eu3+/Tb3+/Gd3+共激活YBO3荧光材料的合成及发光性能表征。在国家同步辐射实验室和北京同步辐射装置的真空紫外光谱实验站观测YBO3:Sb3+在真空紫外波段的激发和发射光谱。研究结果表明,Sb3+在YBO3基质中的发光具有波长选择激发特征,这是由于Sb3+在YBO3中占据不同Y3+格位造成的。此外,Sb3+与YBO3基质之间存在着强烈的电子-晶格点阵作用,即姜-泰勒效应(Jahn-Teller Effect)。当Gd3+与Sb3+共掺时,观测到体系中存在Gd3+向Sb3+的能量传递。利用Tb3+与Sb3+共掺时可以得到短波激发的绿色发光,因光谱中缺乏红色成分,无法调制成白光;利用Eu3+与Sb3+共激活YBO3可在单一体系中调制出白光。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 发光二极管(LED)结构与白光产生方式

1.3 白光发光二极管用荧光材料研究进展

1.4 研究目的与意义

第二章 (Sr,Ba)3SiO5:Eu2+荧光材料的相变机制及发光特性研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 田口方法辅助组合化学方法优化 Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+荧光材料

3.1 前言

3.2 组合化学法筛选 Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+荧光粉体系

3.3 光谱性能及物相表征

3.4 田口方法研究 Eu2+和 Ce3+对发光性能的影响

3.5 Eu2+,Ce3+离子的相互作用

3.6 小结

第四章 用于深紫外LED的Sb3+/Eu3+/Tb3+/Gd3+共激活YBO3荧光材料的合成及发光性能表征

4.1前言

4.2 实验部分

4.3 真空紫外测试设备介绍4.3.1真空紫外实验站

4.4 掺杂离子对 YBO3体系荧光粉发光性能的影响

4.5 小结

第五章 结 论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的科研成果

发表论文

申请专利