无配体g-C3N4负载的纳米Pd催化的Heck反应的研究

摘要

Heck反应是一种经典且重要的有机合成方法，在Heck反应的化学领域中，均相Pd基催化剂是最早使用也是最成熟的Heck反应催化剂，不论从催化活性还是产物选择性考虑都成为首选。传统的Heck反应催化体系通常是Pd和膦的化合物或是其他的配体组合做催化剂。目前，商品化的Pd(PPh3)4，Pd(OAc)2和Pd2(dba)3都是常用的催化剂。但是，这种传统的均相Pd基催化剂存在多种弊端，例如Pd的价格昂贵，而且用作配体的大部分膦化合物都有剧毒，反应条件要求苛刻，对空气不稳定等。并且，这种均相的催化体系不能回收重复利用。极大地限制了这些均相催化剂在工业上的应用。所以探索新的无配体条件的多相催化体系高效地催化反应具有重要意义。考虑到均相钯基催化剂的活化机制取决于特殊的配体的引入，我们考虑通过选择理想的载体，实现载体和配体的一体化，从而提高负载型Pd基催化剂的活性。
　　C3N4作为一种古老的聚合物材料，越来越受到人们的广泛关注。它不仅具有与石墨烯类似的优异性能，例如表面积大，机械强度好，化学稳定性好和重量轻等，而且由于氮原子的引入提高了其功能特性，在多领域都具有广阔的应用。故在本研究中，考虑尝试将其作为载体，制备了一种新型的具有高催化活性的负载型纳米钯催化剂。
　　本文以PdCl2为前体，石墨相的氮化碳(g-C3N4)为载体，通过简单的化学还原的方法合成了g-C3N4负载的纳米Pd催化剂。先后通过x射线衍射和x射线电子能谱以及透射电子显微镜进行了结构分析，表征结果证实纳米金属Pd颗粒成功地负载到了g-C3N4上。通过实验探索和研究，该负载型催化剂可以在无配体的温和条件下，有效地促进Heck偶联反应的发生。实验结果表明，该催化剂不仅能高效地催化碘代芳烃的反应，也能促进芳基氯化物的反应，达到27％的产率。此外，通过回收性实验证明了催化剂Pd/g-C3N4可以重复使用6次而没有重大的活性损失，催化剂依然保持较高的催化效果。因此，本文所介绍的催化体系无论从环境保护角度还是工业应用角度都有广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

致谢

第—章 绪论

1．1 Heck反应简述

1．1．1 传统的Heck反应机理

1．1．2 Heck反应机理的发展

1．1．3 Heck反应的限制因素

1．2 均相Pd催化的Heck反应的研究进展

1．2．1 含膦配体的钯催化体系

1．2．2 含氮配体的钯催化体系

1．2．3 含硫配体的钯催化体系

1．2．4 以NHC卡宾为配体的钯催化体系

1．2．5 无配体参与的均相钯催化体系

1．2．6 小结

1．3 非均相钯催化的反应体系

1．3．1 历史背景

1．3．2 负载型钯催化剂

1．4 石墨型氮化碳的简介及发展

1．4．1 石墨型氮化碳的简介

1．4．2 石墨型氮化碳的制备和应用

1．5 本课题的选题背景、研究内容和预期目标

第二章 实验内容

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验主要仪器与设备

2．2 实验过程

2．2．1 石墨型氮化碳g-C3N4的制备

2．2．2 负载型Pd／g-C3N4的制备

2．3 Heck模型反应初始条件的确定

2．4 石墨型氮化碳负载的纳米Pd催化剂的表征

第三章 结果与讨论

3．1 催化剂的表征

3．1．1 Pd／g-C3N4的XRD分析

3．1．2 Pd／g-C3N4的XPS分析

3．1．3 Pd／g-C3N4的TEM分析

3．2 催化剂性能的研究

3．2．1 Heck反应最优条件的探索

3．2．2 Pd／g-C3N4催化的Heck反应的普适性研究

3．3 催化剂重复性试验

3．4 产物的核磁数据

3．5 小结

第四章 结果与展望

参考文献

产物的核磁表征谱图

攻读硕士学位期问发表的学术论文