铌酸钠基准同型无铅压电陶瓷的介电弛豫调控、机电性能及其结构机理研究

摘要

近年来，社会可持续发展战略对绿色环保型无铅压电、铁电陶瓷材料提出了迫切的需求。碱金属铌酸盐基无铅材料因其相对优异的压电性能而得到研究人员的广泛重视。然而，文献广泛报道的铌酸钾钠基多元无铅体系因普遍存在压电和机电耦合性能热稳定性不足的问题，而在未来的压电器件应用中受到极大限制。此外，钾在高温下的易挥发特性及碳酸钾原料极易潮解特性使其在工业化制备环节面临严重挑战。因此，本论文针对上述问题，以NaNbO3(NN)为基，通过组成调制其宏观弛豫铁电行为，并在此基础上设计具有三方-四方相共存的准同型无铅、无钾的铁电陶瓷，研究了介电弛豫特性演变的内在机制和电致伸缩特性，深入探讨了压电、机电耦合性能、高场应变性能及其相关的结构机理。全文主要内容如下:
　　(1)合成BaTiO3(BT)和NN二元固溶体，结果表明添加BT稳定了NN的铁电性，其室温相结构随BT含量增加由反铁电正交相转变为铁电正交相，然后是铁电四方相，最后演变为弛豫铁电伪立方相，并在反铁电正交-铁电正交相界、铁电正交-铁电四方相界和非各态历经-各态历经弛豫铁电相界处获得了优异的电学性能。利用同步辐射X射线衍射(XRD)、Raman和X射线吸收精细结构谱(XAFS)从不同尺度详细地解析了NN-BT二元体系介电弛豫形成的机制。常规XRD显示其宏观相结构逐渐由四方相转变为伪立方相结构。高分辨原位电场同步辐射XRD说明了该二元体系中的弛豫铁电相具有四方对称性的极性纳米微区(PNRs)。XAFS分析进一步证明其局域结构是Nb在NbO6八面体中保持[001]方向自发偏心位移。Raman结果显示伴随弛豫程度的增加，B-O振动出现明显的软化。上述研究结果表明B位Nb5+([001])和Ti4+([111])沿不同方向的自发极化位移导致其长程铁电有序的破坏而形成PNRs。（见第二章）
　　(2)借助极化和应变性能的测试，揭示了NN基弛豫铁电陶瓷具有优异的电致伸缩性能。首先在NN-BT二元无铅弛豫铁电体中获得无滞后的大电致伸缩应变，这一结果被归因于NN-BT同时具有高电致伸缩系数Q33和高介电常数。理论分析表明钙钛矿结构陶瓷中Q33应该与阳离子的化学特性密切相关，并符合Q33～∑q2/(Z)*332。在本文中，高Q33源自于Na-O键的强离子性，而高介电常数则由于B位Nb离子的铁电位移;然后，在(1-x)NN-x((Bi0.5Na0.5)TiO3)((1-x)NN-xBNT)二元无铅体系中获得了可调控的电致伸缩性能。其中，0.24NN-0.76BNT陶瓷组成在25～250℃的温度范围内，以及0.01～100Hz的频率范围内能够获得稳定的电致伸缩应变（～0.196％，@20kV/mm）。研究表明，该热稳定的、大的电致伸缩应变主要与热稳定的高介电响应有关，在高精度陶瓷驱动器应用中具有很大潜力。（见第三章）
　　(3)在四方相结构的0.9NN-0.1BT中加入三方相稳定剂ABO3(CaZrO3(CZ)、BaZrO3、SrZrO3、BiFeO3和NaSbO3），从而成功实现了一个垂直于组成轴的三方-四方相共存的准同型相界。通过TEM观测和XRD精修结果发现相界组成具有P4mm和R3c两相共存结构。通过变温的原位同步辐射XRD、介电、压电和铁电性能的研究可以进一步确定，该相界组成中三方-四方相相对含量对温度变化不敏感。结果表明，该相界具有类似于传统Pb(Zr,Ti)O3系材料的准同型特征，而不同于文献报道的(Na,K)NbO3和BT基无铅体系的多晶型相界。这些相界组成在较宽的温度范围内能够获得稳定、良好的压电和机电耦合性能(d33～208-305pC/N、kp～31％-36％、εT33/ε0～1598-2815、Qm～114-295和Tc～80-149℃)。该研究为设计具有实际应用潜力的无铅压电陶瓷材料提供了新的思路。（见第四章）
　　(4)借助铁电、压电性能的测试，以及原位同步辐射XRD和TEM，详细地研究了NN-BT-xCZ无铅体系室温下相结构在电场下的重构过程以及在极化过程中的电畴形态的变化，揭示了准同型相界附近组成机电性能增强的结构机理。TEM结果表明，相界组成由于不同铁电相共存产生的局域失配应力而出现电畴纳米化，从而使得电场下电畴的重构（长大和取向）变得容易，从而增强了非本征的压电贡献;原位电场XRD分析表明，相界组成中原有的三方-四方相共存结构在极化过程中被破坏，诱发出低对称性的MA相-四方相的共存，有利于极化翻转，增强了本征的压电贡献。（见第五章）
　　(5)深入研究了准同型相界组成0.875NN-0.1BT-0.025CZ陶瓷的高场电致应变特性及其热稳定性，发现该组成能够在25～175℃温度范围内获得起伏小于±10％的低滞后(＜13％)的大电致应变(～0.15％，@6kV/mm)，并利用原位同步辐射XRD对升温过程中应变的贡献进行了定量分析。研究结果表明，随着温度的上升，高场电致应变的贡献主要分为如下三个阶段:低温区(25～140℃)稳定的相共存结构带来的温度不敏感的压电效应;在中温区(140～175℃)，PNRs在电场作用下演变为具有三方相的铁电微畴，并在较高电场下诱发三方到四方的铁电相变，以及四方相电畴沿电场方向的翻转;在高温区（～175℃附近），主要依赖于高的电致伸缩效应。此外，该组成具有较小的应变滞后则主要是非本征的畴翻转对应变的贡献占总应变的比重相对较小的缘故。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 压电、铁电材料

1．1．1 压电陶瓷与压电性

1．1．2 铁电陶瓷与铁电性

1．1．3 弛豫铁电体

1．1．4 准同型相界与多晶型相界

1．1．5 压、铁电材料在驱动器中的应用背景和要求

1．2 场致应变

1．2．1 逆压电效应

1．2．2 电致伸缩效应

1．2．3 非180°电畴翻转

1．2．4 相变效应

1．2．5 同步辐射技术在铁电压电陶瓷研究中的应用

1．3 碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷的研究进展

1．3．1 NKN基陶瓷相结构调控

1．3．2 NKN基陶瓷温度稳定性研究

1．3．3 NKN基弛豫铁电体

1．3．4 NKN基陶瓷电畴结构研究

1．3．5 NKN基组成中相界增强压电活性机理

1．4 NN基无铅陶瓷研究进展

1．4．1 NN基铁电陶瓷

1．4．2 NN基弛豫铁电陶瓷

1．4．3 NN基反铁电陶瓷

1．5 本论文选题背景及研究内容

1．5．1 课题研究的目的和意义

1．5．2 课题研究的主要内容

参考文献

第二章 NN-BT二元系的相变、弱弛豫行为及其结构机理研究

2．1 引言

2．2 实验过程及表征方法

2．3 实验结果

2．3．1 NN-BT的结构相图

2．3．2 NN-BT的铁电、介电和压电性能

2．3．3 NN-BT二元体系中弱弛豫铁电行为的演变

2．3．4 NN-BT弛豫铁电体的局部结构的多尺度表征

2．4 本章小结

参考文献

第三章 NN-ATiO3二元系无铅弛豫铁电陶瓷的电致伸缩特性及其机理研究

3．1 引言

3．2 实验过程及表征方法

3．3 NN-BT弛豫铁电陶瓷的巨电致伸缩应变

3．3．1 组成诱发的正常铁电-弛豫铁电演变

3．3．2 NN-BT电致应变随组成的演变

3．3．3 NN-BT电致伸缩系数随电场的演变

3．3．4 NN-BT电致伸缩系数随温度的变化

3．3．5 NN-BT电致伸缩应变频率稳定性研究

3．3．6 NN-BT巨电致伸缩系数的机理研究

3．4 NN-BNT弛豫铁电陶瓷中热稳定的电致伸缩应变

3．4．1 NN-BNT相结构演变

3．4．2 NN-BNT铁电特性

3．4．3 NN-BNT电致应变的组成依赖性

3．4．4 NN-BNT二元体系相图

3．4．5 NN-BNT电致伸缩系数的组成依赖性

3．4．6 NN-BNT温度与频率不敏感的电致伸缩应变

3．5 本章小结

参考文献

第四章 NN-BT-ABO3三元系准同型无铅无钾压电陶瓷的组成设计及电学性能

4．1 引言

4．2 实验过程及表征方法

4．3 NN-BT-CZ三元系无铅无钾压电陶瓷

4．3．1 NN-BT-CZ陶瓷晶粒形貌和相结构随组成的变化

4．3．2 NN-BT-CZ准同型相界附近的电畴结构

4．3．3 NN-BT-CZ准同型相界附近的电学性能

4．3．4 NN-BT-CZ陶瓷准同型相界的结构表征和相图建立

4．3．5 NN-BT-CZ陶瓷热稳定的机电和压电性能

4．4 NN-BT-ABO3(BZ、SZ、BF和NS)三元系无铅无钾压电陶瓷

4．4．1 NN-BT-ABO3陶瓷晶粒形貌和相结构随组成的变化

4．4．2 NN-BT-ABO3陶瓷电学性能随组成的变化

4．4．3 不同准同型相界组成压电性能对比研究

4．5 本章小结

参考文献

第五章 NN-BT-CZ三元系压电陶瓷准同型相界组成机电性能增强的机理研究

5．1 引言

5．2 实验过程及表征方法

5．3 实验结果

5．3．1 相界附近组成的极化翻转特性

5．3．2 相界附近组成的电致应变特性

5．3．3 相界附近组成的电畴形貌分析

5．3．4 相界附近组成相结构的电场依赖性

5．3．5 相界附近组成机电性能演变的结构机理分析

5．5 本章小结

参考文献

第六章 NN-BT-CZ三元系压电陶瓷高场应变热稳定性及其结构机理研究

6．1 引言

6．2 实验过程及表征方法

6．3 实验结果

6．3．1 单极应变的温度和电场依赖性

6．3．2 准静态d33和动态d*33的温度依赖性

6．3．3 本征和非本征应变贡献的定量分析及应变温度稳定性的机理

6．4 本章小结

参考文献

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

攻读博士学位期间的学术活动及成果情况