具有可见光响应的金属氧化物半导体光电阳极材料的表面改性研究

摘要

当今世界正处于物质文明飞速发展的阶段，与此同时，由于过度开采造成的化石能源危机以及燃烧化石能源造成的环境问题成为摆在人类面前的一大难题。太阳能因分布广泛且可以源源不断地获得而得到研究者的广泛关注。其中，将光能转化为化学物质中的键能可以进一步避免太阳能自身不连续且能量密度低的缺点，因此被认为是最具前景的太阳能利用方式。目前研究的太阳能-化学能转换反应包括光催化水分解制氢反应、光催化二氧化碳还原生成碳氢燃料反应、光催化氮气还原生成有机氮化物反应。其中，光电化学池（PEC）水制氢不仅采用了自然界丰富的水资源作为氢气的来源，而且生成氢能这一热值高能量密度大的清洁能源。因此，光电化学池（PEC）水制氢具有广阔的发展和应用前景。　　光电化学池（PEC）水分解过程主要依赖于具有光响应的半导体材料进行。相比水还原产氢半反应而言，水氧化产氧半反应需要的热力学势垒更高，而且反应复杂更难进行，因此进行水氧化半反应的半导体光电阳极材料具有举足轻重的地位，也由此成为研究者们的主要研究对象。金属氧化物半导体因普遍具有稳定性好、造价低的优点得到广泛关注。而相比禁带宽度较宽的金属氧化物半导体例如TiO2、ZnO，具有可见光响应的窄禁带宽度的半导体材料例如Fe2O3、BiVO4更具优势。这类材料目前存在的科学问题主要有体相和表面载流子分离效率低、表面反应动力学慢。本论文就是针对以上科学问题，通过多效助催化剂的负载提高体相和表面载流子的分离效率，提升半导体表面水氧化动力学。　　本论文选择了赤铁矿型Fe2O3和单斜白钨矿型BiVO4这两种具有可见光响应的金属氧化物半导体作为研究对象，探究了多效助催化剂对于半导体光电阳极的作用机理。一、通过分析发现Fe2O3半导体材料表面载流子分离效率低的主要原因来自于表面产氧动力学慢和表面态影响两方面。Ni-Bi助催化剂的负载一方面提升了Fe2O3表面水氧化动力学，另一方面钝化Fe2O3自身的表面态，使界面处能带弯曲程度增大，载流子分离效率提升。二、通过分析发现BiVO4半导体材料体相和表面载流子分离效率低的主要原因分别是电子传输距离短、表面产氧动力学慢。将NiB这种具有合金性质的助催化剂负载于BiVO4光电阳极上一方面提升了表面产氧动力学而使表面载流子分离效率提高，另一方面由于具有较大的功函数有利于光生空穴的传输而使体相载流子分离效率提高。

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