缺陷型二硫化钼/石墨烯复合材料的结构及电催化析氢性能的理论研究

摘要

层状二维纳米材料MoS2凭借其价格低廉、储量丰富、析氢性能优异、最有潜力替代贵金属的催化剂等优点，已成为当前电催化析氢领域的研究前沿和热点。但因其受到活性位点、材料导电性和电子迁移率较差等因素，使其析氢性能大大被限制。因此，本论文采用基于第一性原理的量子力学方法，对缺陷型二硫化钼/石墨烯(MoS2/G)复合材料的构型、电子结构及电催化析氢性能进行了系统研究，并考察应力对各类缺陷复合体系析氢反应性能的影响，为设计新型高效二硫化钼基析氢催化材料提供理论依据与指导。本论文研究结论如下：　　缺陷型二硫化钼/石墨烯复合材料研究结果表明，石墨烯层与二硫化钼层之间通过范德华力相互作用保持结构稳定，石墨烯和MoS2之间的相互作用明显影响了MoS2和石墨烯的电子结构，石墨烯的引入有效提升了MoS2层的导电性能。　　不同类型缺陷(VS、VS2、VMo、VMoS3、VMoS6、S2Mo和MoS2)二硫化钼/石墨烯复合材料析氢性能研究结果表明，其中四种复合材料VS-MoS2/G、VS2-MoS2/G、VMoS3-MoS2/G和MoS2-MoS2/G的氢吸附吉布斯自由能ΔGH接近于Pt（-0.09 eV），在热力学上表现出优秀的析氢反应活性。电子结构研究表明，在费米能级附近不同程度地出现了Mo-4d轨道的新的电子态，有利于H-1s与Mo-4d轨道重叠。复合材料氢吸附能 ΔEH与 d 带中心具有较好的线性关系，表明靠近费米能级附近的 d 电子对氢吸附性能起关键作用。进一步的析氢反应机理研究表明， VS-MoS2/G、VS2-MoS2/G、MoS2-MoS2/G 三种缺陷复合材料表现出优异的析氢反应动力学性能，Tafel和Heyrovsky 反应能垒均较低，可通过 Volmer-Tafel和 Volmer-Heyrovsky 反应路径析氢。而 VMoS3-MoS2/G 则主要通过 Volmer-Heyrovsky 反应路径进行。此外，研究结果还表明，在 Tafel 反应中，两个吸附态H*之间的距离是影响反应能垒大小的一个关键因素。　　对完整二硫化钼/石墨烯复合材料和不同缺陷型(VS、VS2、VMo、VMoS3、VMoS6、S2Mo和MoS2) MoS2/G复合材料施加不同程度外加应力(-5%～+5%)的析氢性能研究结果表明，施加应力对完整MoS2/G复合体系析氢性能影响很小，不能有效优化该体系的析氢活性。而对VS、VS2、VMoS3、和MoS2这四种缺陷类型MoS2/G复合材料可有效优化该类材料氢吸附吉布斯自由能，进而提高析氢催化性能。其中，VS-MoS2/G、VS2-MoS2/G、VMoS3-MoS2/G和MoS2-MoS2/G复合体系分别在+1%、+1%、+4%和+1%应力时接近ΔGH理想值(0 eV)，大大提升了析氢反应活性。可见，应力可有效调控该类缺陷型MoS2/G复合材料的氢吸附性能，进而提升析氢反应活性。以VMoS3-MoS2/G为例进一步的电子结构分析表明，施加应力可有效调控体系费米能级附近的Mo-4d轨道DOS分布，且复合体系的ΔEH′与?|εd|之间具有较好的线性关系。进一步的反应机理研究表明，与0应力下相比，施加拉力可有效降低VMoS3-MoS2/G体系的Heyrovsky反应能垒，加速析氢反应的动力学过程，提升了材料析氢性能。总的来说，对体系施加应力不仅大大提升了催化材料H吸附热力学过程，同时也加速了析氢反应动力学过程。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 概述

1.2 MoS2晶体结构

1.2.1 2H-MoS2晶体结构

1.2.2 1T-MoS2晶体结构

1.2.3 3R-MoS2晶体结构

1.3 二硫化钼析氢催化剂研究进展

1.3.1 缺陷对MoS2析氢性能的影响

1.3.2 材料复合对MoS2析氢性能的影响

1.3.4 外加环境(应力、电场)对2H-MoS2析氢性能的影响

1.4 析氢反应机理

1.5 本论文的主要工作

第二章 理论基础与计算方法

2.1 第一性原理

2.1.1 薛定谔方程的近似处理方法

2.2 密度泛函理论(DFT)

2.2.1 交换-关联泛函

2.2.3 赝势

2.2.4 DFT-D色散校正

2.2.5 CI-NEB方法

2.3 计算软件-VASP

第三章 缺陷型二硫化钼/石墨烯复合材料电催化析氢性能的理论研究

3.1 概述

3.2 计算模型与方法

3.3 计算结果与讨论

3.3.1 单层二硫化钼构型优化

3.3.2 单层石墨烯构型优化

3.3.3二硫化钼/石墨烯复合材料构型优化

3.3.4不同类型缺陷二硫化钼/石墨烯复合材料的H吸附性能研究

3.3.5析氢反应机理研究

3.4 本章小结

第四章 应力对缺陷型二硫化钼/石墨烯复合材料析氢性能的影响

4.1 概述

4.2 计算模型与方法

4.3 计算结果与讨论

4.3.1应力对不同类型缺陷MoS2/G复合材料析氢性能的影响

4.3.2 VMoS3-MoS2/G复合体系在不同应力下的电子结构

4.3.3 VMoS3-MoS2/G复合体系在不同应力下的析氢反应机理研究

4.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况