小麦和土壤中苯磺隆与氯氟吡氧乙酸残留分析方法及消解动态研究

摘要

本文研究建立了小麦植株、籽粒和土壤中苯磺隆与氯氟吡氧乙酸的残留分析方法，评价了方法的准确度、灵敏度和精密度，进行了苯磺隆与氯氟吡氧乙酸在小麦植株和土壤中残留田间消解动态和最终残留试验，为该两种除草剂在小麦地的合理使用提供了科学依据。主要研究结果如下：
　　 1．小麦植株、籽粒和土壤中苯磺隆残留分析方法的建立
　　 土壤样品以磷酸盐缓冲液．甲醇混合提取，机械振荡提取2次，合并滤液，以SPE柱净化；小麦植株样品以甲醇为提取液，经石油醚液．液分配后再采用SPE柱净化；小麦籽粒样品采用二氯甲烷提取后直接进样分析。采用配有紫外检测器的高效液相色谱仪检测。
　　 检测条件：Agilent1200高效液相色谱仪，具紫外检测器；色谱柱：Agilent ZORBAX-ODS（250mm×4.6mm）色谱柱；检测波长：240nm；流动相：乙腈/0.5％冰乙酸（45/55，v/v）；流速：1.0mL/min；柱温：30℃：进样量：20μL。该检测条件下，苯磺隆的保留时间为10.4min，仪器对苯磺隆的最小检出量为1.0×10-9 g。
　　 提取体系：比较了机械振荡法和超声波振荡法不同提取时间的提取效率，确定了机械振荡30 min+15 min为苯磺隆优化后的提取方法；比较了二氯甲烷、甲醇、乙腈、0.2 mol/L磷酸盐缓冲液-甲醇（8：2，v/v）等4种提取溶剂对苯磺隆的提取效率，确定了甲醇、二氯甲烷和0.2mol/L磷酸盐缓冲液-甲醇（8：2，v/v）分别为苯磺隆在小麦植株、籽粒和土壤中的提取溶剂。
　　 净化方法：采用SPE小柱进行样品的净化处理，比较了土壤样品SPE小柱淋洗液的种类以及配比对净化效果和添加回收率的影响，最终确定先用4mL乙腈pH6.0的0.2mol/L磷酸缓冲液3/7（v/v，85％磷酸调节pH值至6.0左右）将杂质洗脱，再用3mL乙腈-pH7.8的0.2molL磷酸缓冲液（1/1，v/v）淋洗，收集淋出液检测。植株样品在基础上，先分别用石油醚和二氯甲烷液液分配萃取后，再经SPE小柱净化。
　　 优化后方法的添加回收试验结果表明：在0.01mg/kg～0.80mg/kg添加浓度范围内，小麦植株中苯磺隆的平均回收率为73.1～85.3％，变异系数为5.88～8.53％；土壤中苯磺隆平均回收率为80.1～95.2％，变异系数为3.41～7.90％；在0.025mg/kg～0.80mg/kg添加浓度范围内，籽粒中苯磺隆的平均回收率为73.3～87.5％，变异系数为3.21～6.49％。该残留分析方法的准确性、精确性均达到农药残留分析的要求。
　　 2．小麦植株、籽粒和土壤中氯氟吡氧乙酸残留分析方法的建立
　　 样品以碱性甲醇混合提取液机械振荡提取后，液液分配净化，采用浓硫酸做为催化剂，甲醇做为衍生化试剂，反应后经石油醚提取，GC-ECD法检测。
　　 检测条件的确立：Agilent6890气相色谱仪具ECD检测器；色谱柱：HP-5毛细管柱（30.0m×250um×0.25um）；检测温度：柱温起始温度，70℃，保持1min，以20℃/min至240℃，保持6min；进样口温度250℃，检测器温度300℃；载气：高纯氮气（99.999％），载气流速为1mL/min；进样方式：不分流方式：进样量为2uL。在此条件下氯氟吡氧乙酸的保留时间为10.5 min左右，仪器对氯氟吡氧乙酸的最小检出量为1.0×10-11 g。
　　 提取体系：比较了机械振荡法和超声波振荡法两种提取方式不同提取时间的提取效率，确定了机械振荡30min为氯氟吡氧乙酸优化后的提取方法；比较了乙腈、乙酸乙酯、碱性甲醇等3种提取溶剂对氯氟吡氧乙酸提取效率，确定碱性甲醇为氯氟吡氧乙酸在小麦植株、籽粒、土壤中的提取溶剂。
　　 衍生化方法：比较了不同甲醇用量、酯化时间和酯化温度等因素对衍生化结果的影响，结果表明，甲醇用量为2 mL，浓H2SO41.5 mL，93～98℃水浴条件下酯化时间10 min，较好。
　　 优化后方法的添加回收试验结果表明：在0.01mg/kg～0.80mg/kg的添加浓度范围内，小麦植株中氯氟吡氧乙酸的平均回收率为72.3～86.7％，变异系数为3.02～8.59％；籽粒中氯氟吡氧乙酸的平均回收率为77.7～87.3％，变异系数为2.75～7.61％；土壤中的氯氟吡氧乙酸平均回收率为83.6～95.8％，变异系数为2.87～8.46％。该残留分析方法的准确性、精确性均达到农药残留分析的要求。
　　 3．小麦植株和土壤中苯磺隆残留消解动态
　　 2008年在安徽、山东两地的田间残留试验结果表明，苯磺隆的消解动态符合一级反应动力学方程。在合肥试验点，小麦植株上苯磺隆的田间消解动态方程为C=0.0593e-0.1393t，半衰期为4.97d；土壤中苯磺隆消解动态方程为C=0.0434e-0.1250t，半衰期为5.54d。在青岛试验点，小麦植株上苯磺隆的田间消解动态方程为C=0.0826e-0.1659t，半衰期为4.18d；土壤中苯磺隆消解动态方程为C=0.0572e-0.1306t，半衰期为5.31d。在合肥和青岛两地最终残留试验的小麦籽粒和土壤样品中均未有苯磺隆检出。
　　 4．小麦植株和土壤中氯氟吡氧乙酸残留消解动态
　　 2008年在安徽、山东两地的田间残留试验结果表明，氯氟吡氧乙酸的消解动态符合一级反应动力学方程。在合肥试验点，小麦植株上氯氟吡氧乙酸田间消解动态方程为C=0.1226e-0.1171t，半衰期为5.92d；土壤中氯氟吡氧乙酸田间消解动态方程为C=0.0861e-0.0828t，半衰期为8.37d。在青岛试验点，小麦植株上氯氟吡氧乙酸田间消解动态方程为C=0.2149e-0.1368t，半衰期为5.07 d；土壤中氯氟吡氧乙酸田间消解动态方程为C=0.1478e-0.0893t，半衰期为7.76d。在合肥和青岛两地最终残留试验的小麦籽粒和土壤样品中均未有氯氟吡氧乙酸检出。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：术语与缩略语表

声明

1文献综述

1.1农药残留分析技术的研究进展概述

1.2苯磺隆概述

1.2.1理化性质

1.2.2毒性

1.2.3作用机理及应用

1.2.4苯磺隆残留分析方法研究进展

1.2.5苯磺隆的环境毒理学研究

1.3氯氟吡氧乙酸概述

1.3.1理化性质

1.3.2毒性

1.3.3作用机理及应用

1.3.4氯氟吡氧乙酸残留分析方法研究进展

1.3.5氯氟吡氧乙酸的环境毒理学研究

2引言

3材料与方法

3.1试验材料

3.1.1药品

3.1.2试剂

3.1.3仪器与设备

3.2苯磺隆残留分析方法的建立

3.2.1标准溶液配制

3.2.2色谱检测条件

3.2.3标准曲线的绘制

3.2.4农药的添加

3.2.5提取方法的选择

3.2.6提取溶剂的选择

3.2.7净化方法的选择

3.2.8添加回收试验

3.2.9结果计算

3.3氯氟吡氧乙酸残留分析方法的建立

3.3.1标准溶液配制

3.3.2色谱检测条件

3.3.3标准曲线的绘制

3.3.4农药的添加

3.3.5提取方法的选择

3.3.6提取溶剂的选择

3.3.7净化方法的选择

3.3.8氯氟吡氧乙酸衍生化条件的选择

3.3.9添加回收试验

3.4苯磺隆和氯氟吡氧乙酸复配制剂在小麦田间残留试验

3.4.1试验地点

3.4.2小区设计

3.4.3施药

3.4.4消解动态试验

3.4.5最终残留试验

3.4.6样品采集与制备

3.4.7样品中苯磺隆和氯氟吡氧乙酸残留量的测定

3.4.8结果计算

4结果与分析

4.1苯磺隆在小麦和土壤中残留分析方法的确定

4.1.1检测方法的建立

4.1.2标准曲线的绘制

4.1.3提取方法

4.1.4提取溶剂

4.1.5净化方法

4.1.6添加回收试验结果

4.2氯氟吡氧乙酸在小麦和土壤中残留分析方法的确定

4.2.1检测方法的建立

4.2.2标准曲线的绘制

4.2.3提取方式

4.2.4提取溶剂

4.2.5净化方法

4.2.6衍生化反应

4.2.7添加回收试验结果

4.3苯磺隆在小麦植株和土壤中的消解动态

4.4氯氟吡氧乙酸在小麦植株和土壤中的消解动态

4.5最终残留试验

5讨论

5.1苯磺隆残留分析方法

5.1.1检测条件的选择

5.1.2样品前处理

5.2氯氟吡氧乙酸残留分析方法

5.2.1检测条件的选择

5.2.2样品前处理

5.3苯磺隆在小麦植株和土壤中消解动态

5.4氯氟吡氧乙酸在小麦植株和土壤中消解动态

5.5苯磺隆、氯氟吡氧乙酸在小麦植株、籽粒和土壤中最终残留

6结论

6.1苯磺隆在小麦植株、籽粒和土壤中残留分析方法

6.2氯氟吡氧乙酸在小麦植株、籽粒和土壤中残留分析方法

6.3苯磺隆在小麦植株和土壤中消解动态试验

6.4氯氟吡氧乙酸在小麦植株和土壤中消解动态试验

6.5苯磺隆、氯氟吡氧乙酸最终残留试验

参考文献

致谢

个人简介及在学期间发表论文