钴-杂原子掺杂碳复合氧还原纳米电催化剂的设计与构筑

摘要

随着传统化石能源供应的枯竭以及能源消耗带来的气候、环境变化使得开发清洁能源迫在眉睫。在未来的几十年，清洁技术能量存储转换装置，如燃料电池、金属空气电池以及超级电容器等将是研究的重点。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为新型能源储存与转换装置，被广泛应用于航空航天、交通运输、通信、便携式电源等各个领域。但是，PEMFC的大规模实际工业化仍然受到传统的铂基阴极催化剂成本高，耐久性不足的制约。因此，开发一种低成本，高活性，耐久性良好的氧还原反应（ORR）阴极非贵金属催化剂势在必行。目前，过渡金属和杂原子共掺碳材料（M-N/C）因其低成本，来源广泛，高性能以及更好的甲醇、一氧化碳耐受性而倍受青睐，M-N/C也因而被高度评价为替代Pt/C的最有希望的候选者之一。　　在本工作中，通过添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂并调节碳纳米管（CNTs）的用量，使苯胺单体在CNTs表面上聚合生成聚苯胺长链。热处理以后，聚苯胺（PANI）形成碳纳米片，CNTs作为支架，撑起碳纳米片形成多孔蓬松的网状结构。结果表明，所制备的碳纳米管插层Co/N共掺杂碳纳米片（CNTs-Co/NC）具有较高的比表面积（1072m2/g）和丰富的介孔，这有利于暴露更多的活性位点，加速反应物的扩散和电子传递。在0.1M KOH中，CNTs-Co/NC表现出提高的ORR活性，起始电势为0.95V，半波电势高达0.84V(vs.RHE)。计时电流测试表明，CNTs-Co/NC在碱性介质中展示出略高于商业Pt/C催化剂的稳定性以及CO、甲醇抗中毒性能。此外，作为锌空气电池的阴极，在放电电流密度为5和20mAcm-2下表现出超过15小时的稳定性，非常适合于便携式电子和电化学能量器件的实际应用。　　此外，本文创新性的以含氮、磷量均很高的六氯环三磷腈为N、P源，以石墨烯和聚苯胺为碳基体，采用一步法合成了N、P共掺杂碳电催化剂（Co-P/NC）。研究表明，P原子的掺杂可以改善ORR性能：在0.1M KOH中，Co-P/NC起始电势达到0.92V，半波电势达到0.805V。以Co-P/NC作为锌空气电池的阴极催化剂，在5和20mAcm-2放电电流密度下均展示出超过20小时的稳定性。

目录

声明

第1章 绪论

1.1燃料电池概述

1.1.1燃料电池的历史和发展过程

1.1.2燃料电池的主要分类

1.2 低温燃料电池概述及工作原理

1.2.1 碱性燃料电池

1.2.2 直接甲醇燃料电池

1.2.3 金属空气电池

1.2.4 质子交换膜燃料电池

1. 3铂基贵金属催化

1. 4非金属杂原子掺碳材料氧还催化剂

1.4.1 SiO2模板法

1.4.2 高分子嵌段共聚物为模板

1.4.3 聚苯乙烯（PS）为模板

1.4.4 纳米结构材料为模板浇筑

1.5过渡金属氧还原催化剂

1.5.1 过渡金属硫化物

1.5.2 过渡金属氧化物

1.5.3 过渡金属碳化物

1.5.4 过渡金属/氮掺杂多孔碳材料

1.6本文的主要研究思路及内容

第2章 实验材料和研究方法

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 催化剂的结构表征方法

2.2.1 场发射透射电子显微镜(TEM)

2.2.2 场发射扫描电子显微镜(SEM)

2.2.3 X射线光电子能谱仪

2.2.4 X射线衍射分析（XRD）

2.2.5 拉曼光谱分析

2.2.6 红外光谱测试

2.2.7 氮气吸脱附比表面积(BET)测试

2.3 催化剂的电化学性能表征方法

2.3.1 工作电极的制备

2.3.2 催化剂氧还原性能测试

2.3.3 参比电极的校正

2.3.4稳定性以及抗中毒性能测试

2.3.5 电化学阻抗测试

2.3.6 锌-空气电池的测试

第3章 碳纳米管插层Co/N共掺杂碳纳米片氧还原催化剂

3.1 前言

3.2.实验部分

3.2.1碳纳米管的预氧化

3.2.2 Co/N共掺杂碳纳米管插层碳纳米片（CNTs-Co/NC）的制备

3.3结果与讨论

3.3.1形貌与结构表征

3.3.2 碱性条件下催化剂的氧还原性能分析

3.3.3 电化学阻抗分析

3.3.4 催化剂稳定性及耐甲醇、CO分析

3.4锌-空气电池的组装与测试

3.5 本章小结

第4章 钴复合N、P共掺杂多孔碳催化剂的制备及在锌空气电池上的应用

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 氧化石墨烯的合成

4.2.2 Co-P/NC和Co-NC的制备

4.3 形貌、结构分析

4.4 ORR性能分析

4.5 锌空气电池性能测试分析

4.6 本章小结

第5章 主要结论及展望

致谢

参考文献

硕士期间研究成果及荣誉