金属锂改性和富锂硅化物界面修饰对锂负极电化学性能的影响

摘要

金属锂负极由于其超高的理论比容量(3840mAh g-1)，低的密度(0.534g cm-3)和最低的电化学势（-3.040V vs.标准氢电极）被认为是高能量密度可充电电池中最具前景的负极材料之一。然而锂负极在长循环过程中枝晶的产生和电池库伦效率的降低极大地困扰了锂金属在二次电池中的实际应用。本文制备了高活性的富锂硅化物，对富锂硅化物的溶剂兼容性进行了研究分析，并将其应用于锂金属负极界面修饰中。同时研究了锂的去织构化以及其对锂负极性能的影响。　　以硅粉和LiH为原料，使用固相析氢的方法制备了富锂硅化物，通过分析浆料制备过程中不同溶剂的选择对富锂硅化物电化学性能的影响，研究了其溶剂兼容性。当使用甲苯作为溶剂时，富锂硅化物首周可在0.5Ag-1的电流密度下达到1485mAh g-1的脱锂比容量，表现出了较好的溶剂兼容性。并通过XRD、XPS等方法分析了富锂硅化物在不兼容溶剂中的失效机理。利用富锂硅化物亲锂的性质，将其应用于锂负极的界面修饰中，通过光学显微镜对电化学沉积过程进行了原位观察，发现在修饰锂负极表面锂是以平面的方式沉积的，锂沉积层成明显的去织构化。通过第一性原理密度泛函理论计算发现，Li21Si5和锂原子存在较强的吸附作用，富锂硅化物为锂的沉积提供了均匀的形核位点，改善了锂的沉积方式。对称电池以1mA cm-2电流密度循环500h后极化电压仍低于30mV，表现出了良好的循环稳定性。并将其与商业的正极匹配组成半电池，也表现出了良好的循环性能和倍率性能。　　对金属锂进行熔融淬火处理，锂表面变得平整清洁，锂晶粒减小，结晶度降低，锂表面的择优取向优势变弱，促进了锂在其表面的均匀形核。将淬火处理的锂金属应用于对称电池中，可稳定循环800h以上。此外，处理后锂负极与磷酸铁锂正极组装半电池，在1C倍率下循环300周，比容量剩余132mAh g-1，平均每周比容量衰减仅为0.093mAh，表现出了良好的循环稳定性。

目录

声明

摘要

图和附表清单

1绪论

1．1前言

1．2锂离子电池简介

1．2．1锂离子电池的发展

1．2．2锂离子电池的组成与工作原理

1．2．3锂离子电池的研究关键

1．3锂离子电池负极材料

1．3．1锂离子电池负极材料简述

1．3．2碳基负极材料

1．3．3合金类负极材料

1．3．4过渡族金属氧化物负极材料

1．3．5其他负极材料

1．4 Si基负极材料的研究概况

1．4．1硅基负极材料的储锂机理

1．4．2硅基负极材料存在的问题及失效机理

1．4．3硅基负极材料的电化学改性

1．5锂金属负极材料的研究概况

1．5．1锂金属负极的失效机制

1．5．3锂金属负极的改性研究

1．6论文的研究思路与主要内容

2材料的制备、表征与测试方法

2．1实验原材料及仪器

2．1．1实验原材料

2．1．2实验仪器

2．2分析与表征手段

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2扫面电子显微镜(SEM)

2．2．3光学显微镜

2．2．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．3电化学测试

2．3．1电极的制备和纽扣电池的装配

2．3．2循环伏安测试(CV)

2．3．3电化学交流阻抗谱(EIS)

2．3．4充放电测试

3富锂硅化物的制备及溶剂兼容性研究

3．1引言

3．2富锂硅化物的制备

3．3富锂硅化物结构表征

3．4富锂硅化物溶剂兼容性分析

3．6本章小结

4富锂硅化物在锂金属负极界面修饰中的应用及机理研究

4．1引言

4．2实验内容

4．3富锂硅化物对金属锂沉积过程的影响

4．3．1富锂硅化物修饰锂负极结构与形貌表征

4．3．2富锂硅化物修饰负极锂沉积过程原位表征

4．4富锂硅化物修饰锂负极电化学性能分析

4．4．1交流阻抗(EIS)与倍率性能分析

4．4．2对称电池分析

4．4．3半电池分析

4．5富锂硅化物对锂金属负极改性的机理研究

4．5．1理论计算分析

4．5．2实验分析

4．6本章小结

5锂片去织构处理及对锂负极电化学性能影响

5．1引言

5．2实验内容

5．3淬火锂金属形貌与结构表征

5．3．1形貌与成分表征

5．3．2结构表征

5．4淬火处理的锂金属负极电化学性能分析

5．4．1对称电池分析

5．4．2半电池分析

5．5本章小结

6结论与展望

6．1结论

6．2展望

参考文献

个人简介

致谢