喷雾干燥制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C多孔微球的工艺和性能研究

摘要

橄榄石结构LiMnPO4具有理论容量高、环境友好、成本低、结构稳定、高电压平台等优点，是目前锂离子电池正极材料研究热点之一。然而较低的电导率和锂离子扩散速率限制了LiMnPO4的实际应用。目前提高LiMnPO4性能的主要途径有制备纳米结构材料、表面包覆导电材料和体相掺杂。　　为了克服纳米级LiMnPO4颗粒在合成和充放电过程中易团聚的不足，本文以微波辅助氯化胆碱-乙二醇合成的纺锤体LiMnPO4纳米颗粒为原料，采用喷雾干燥法制备LiMnPO4/C多孔微球，用X-射线衍射(XRD)、高倍透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、拉曼光谱(Raman)、比表面积及孔径分析(BET，BJH)、恒流充放电技术、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等研究了喷雾干燥和高温焙烧工艺对合成材料的结构、形貌和电化学性能的影响,并用EIS研究了浆料浓度和焙烧温度对LiMnPO4/C电极动力学的影响。研究结果表明:　　不同喷雾干燥工艺条件下得到的LiMnPO4/C二次颗粒大体上都为球形，但在较低的浆料浓度、进风温度、进料速率、焙烧温度、蔗糖用量下二次颗粒的球形度变差。LiMnPO4/C复合材料的放电比容量随着浆料浓度、进风温度、进料速率、焙烧温度、焙烧时间的升高而先增大后减小，随着蔗糖用量的增大而逐渐减小，但随着蔗糖用量增加循环性能却逐渐变好。　　喷雾干燥合成LiMnPO4/C多孔微球的最佳工艺条件为:喷雾干燥浆料浓度10 g·100mL-1，进风温度200℃，进料速率为1.2 L·h-1，高温焙烧温度600℃，时间5h，蔗糖用量为25 wt.％。最佳工艺条件下合成的LiMnPO4/C多孔微球的一次颗粒为长约119 nm，宽约24.5 nm的纺锤体，二次颗粒粒径分布在40～50μm之间，平均孔径和比表面积分别为18.50 nm、57.91m2·g-1，残余碳含量为7.5 wt.％，碳包覆层厚度约为4nm。此条件下合成的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放电比容量为140 mAh·g-1，100次循环后容量保有率为95％，5C大倍率下放电比容量为119 mAh·g-1，表现出了良好的循环性能和倍率性能。　　用电化学阻抗谱技术研究浆料浓度和焙烧温度对所得LiMnPO4/C多孔微球的电极过程动力学的影响。SEI扩散活化能随浆料浓度和焙烧温度的增大先减小后增大，锂离子在固体电极材料中的扩散活化能随着焙烧温度的升高先减小后增大，而浆料浓度对反应活化能和锂离子在固体电极材料中的扩散活化能的影响较小。　　本文采用的合成方法可以合成球形度好、粒径较小且分布均匀、比表面积大、孔径较小的多孔球形材料，可以应用于其他电极材料制备过程。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2．1 LiMnPO4的结构和电化学性能

1．2．2 LiMnPO4的合成方法

1．2．3 LiMnPO4的改性

1．3 本文选题依据及研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验材料与设备

2．2 LiMnPO4／C多孔微球的制备

2．2．2 LiMnPO4／C多孔微球的合成

2．3 材料形貌结构表征

2．3．3 碳含量分析

2．3．4 拉曼光谱分析

2．3．5 比表面积及孔径分析

2．5．3 恒流充放电测试

2．5．4 循环伏安测试(CV)

2．5．5 电化学交流阻抗测试(EIS)

第三章 喷雾干燥工艺研究

3．1 浆料浓度的影响

3．1．1 浆料浓度对材料形貌结构的影响

3．1．2 浆料浓度对材料电化学性能的影响

3．2 进风温度的影响

3．2．1 进风温度对材料形貌结构的影响

3．2．2 进风温度对材料电化学性能的影响

3．3 进料速率的影响

3．3．1 进料速率对材料形貌结构的影响

3．3．2 进料速率对材料电化学性能的影响

3．4 本章小结

第四章 高温焙烧工艺研究

4．1 焙烧温度的影响

4．1．1 焙烧温度对材料形貌结构的影响

4．1．2 焙烧温度对材料电化学性能的影响

4．2 焙烧时间的影响

4．2．1 焙烧时间对材料形貌结构的影响

4．2．2 焙烧时间对材料电化学性能的影响

4．3 蔗糖用量的影响

4．3．1 蔗糖用量对材料形貌结构的影响

4．3．2 蔗糖用量对材料电化学性能的影响

4．4 喷雾干燥合成多孔球形LiMnPO4／C的结构与性能

4．4．2 喷雾干燥合成LiMnPO4／C的形貌与结构

4．4．2 喷雾干燥合成LiMnPO4／C的电化学性能

4．5 本章小结

第五章 LiMnPO4／C的电极动力学研究

5．1 浆料浓度对LiMnPO4／C电极动力学的影响

5．2 焙烧温度对LiMnPO4／C电极动力学的影响

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文