低温时间分辨红外光谱电化学方法及二茂铁衍生物电子转移机理研究

摘要

本文在综述现场红外光谱电化学的研究方法、研究进展以及低温现场红外光谱电化学池研究进展的基础上，结合本实验室前期现场红外光谱电化学池的研制成果，制作了一种性能良好的低温反射式现场红外光谱电化学池；设计合成了一系列的二茂铁衍生物，开展了系列双二茂铁衍生物的电化学&光谱电化学研究。主要研究了四种双二茂铁衍生物的电子传递行为和转移机理，并以其它五种结构相似的双二茂铁衍生物作为辅助研究对象，系统探讨了共轭基团和分子结构对双二茂铁衍生物电子传递行为的影响。为新型功能材料的分子设计以及了解这些物质的电极反过程提供了分子水平的有用信息，对于生命科学和材料的研究具有一定的参考价值。 1、研制了一种低温反射式现场红外光谱电化学池。该电化学池采用全密封、高真空系统设计，配合精密温控仪，可实现173 K-室温温区内任意温度的精确控制，控温精度为：±0.5 K，一次灌满液氮可连续工作12个小时以上。分别在常温和低温下对该电化学池进行了电化学和光谱电化学表征，结果表明它具有良好的工作性能的，可成功地用于常温/氐温现场红外光谱电化学研究。 2、设计了一系列的共轭双二茂铁衍生物，利用Wittig、Suzuki等反应分别合成了目标产物LP1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP8、LP9及LP10。用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱以及电感耦合等离子炬原子发射光谱对这些产物进行了结构表征。 3、综合运用了循环伏安、差分脉冲、超微电极稳态伏安等电化学手段研究了系列双二茂铁衍生物的电子传递行为和电子转移机理，探讨了不同结构对端基二茂铁的氧化还原性质的影响。电化学结果表明：虽然电极反应同为连续的两步单电子过程，由于分子中两二茂铁基团问共轭基的不同，对LP1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP6、LP7等七种以有机基团相连的D-π-D型双二茂铁衍生物来说，只观察到LP2、LP4和LP5在伏安图中表现出较强的偶合作用，呈明显的可分辨的两对氧化还原峰。对于LP9和LP10两种金属汞桥联的双二茂铁衍生物，由于金属汞的供电子效应及其与Fe原子的斥力作用，导致其在伏安实验上表现出与前七种物质不同的电化学行为，致使在伏安实验中LP9的第一步氧化对第二步氧化起到了促进作用。 4、运用现场红外光谱电化学方法，结合快速扫描时间分辨红外光谱、表面增强红外以及二维红外相关谱等技术，并利用数值模拟，研究了系列双二茂铁衍生物的电子传递行为和电子转移机理，从分子水平上探讨了不同结构对端基二茂铁的氧化还原性质的影响。在不同温度下对LP1的电极反应进行了数值模拟，得到了相应温度下的动力学参数；对LP2而言，由于其溶解度较低，实验中对其采用了表面增强红外手段，利用纳米铂修饰的金电极对其进行了现场红外光谱研究；利用二维红外相关谱对LP3和LP4的现场红外结果进行了分析。 在五种以苯环为中心的双二茂铁衍生物LP1、LP2、LP3、LP6及LP7的现场红外实验中，只观察到了LP1和LP2的苯环不对称对位取代中间体峰。虽然在其它三种分子中，苯环都处于分子中心，由于它们分子结构中苯环对位取代基、分子平面性以及共轭性能的影响，致使在电极反应过程中，二茂铁基团上电子云密度的变化不会对苯环产生显著的影响，故在现场红外实验中未观察到LP6和LP7的中间体峰。由于LP3分子中碳一碳叁键的伸缩振动对电子云密度变化响应较为灵敏，在LP3的现场红外实验中观察到了归属于叁键的中间体峰。对1，4-双二茂铁基-丁二炔(LP4)而言，由于共轭叁键的存在，使其分子中炔基的线性较强；虽然分子中的叁键不处于对称中心，但对C≡C-C≡C整体来讲，却恰位于分子的对称中心，而丁二炔基又与二茂铁基团具有很强的共轭性，因此，在现场红外中可以观察到归属于叁键的中间体峰。