稀土羧酸盐稳定剂的合成、表征及在PVC材料中的应用

摘要

本文简要论述了目前国内外PVC工业发展概况，了解PVC的热降解机理及热稳定剂的作用，阐述了PVC稳定剂的研究现状和发展前景。其中稀土羧酸盐稳定剂无毒、价廉、稳定效果好，而且稀土羧酸盐稳定剂具有偶联作用，可以对聚合物材料中的填料进行改性，提高材料与填料之间的粘结力，增强材料的性能，可谓是多功能助剂，而且我国稀土资源丰富，所以稀土羧酸盐稳定剂在我国有很好的发展前景。本文主要从以下几个方面对稀土羧酸盐稳定剂进行研究： (1)硬脂酸稀土的合成和表征。硬脂酸稀土是最常用的稀土羧酸盐稳定剂之一，但其合成工艺沿用传统复分解法存在许多问题，针对这些问题，本文对硬脂酸稀土合成方法进行了改进，采用乙醇作溶剂合成了硬脂酸稀土，反应速度快，产率较高。通过红外光谱和粉末X-衍射(XRD)检测硬脂酸稀土的结构，并从硬脂酸稀土的DSC曲线可得，硬脂酸稀土的熔点在PVC的软化点(75-85℃)和塑化温度(130-150℃)之间，与PVC树脂有很好的相容性，从而具有良好的热稳定性。 (2)硬脂酸稀土的应用。刚果红法和热烘法两种热稳定性实验以及热失重(TG)得出硬脂酸镧对PVC热稳定效果比硬脂酸铈的热稳定效果好，并且流变实验发现硬脂酸稀土比铅盐易促进PVC塑化，易于加工，其中硬脂酸镧比硬脂酸铈更易促进PVC的塑化。比较上面的性能，硬脂酸镧的热稳定性和加工性能优于硬脂酸铈，所以选性能好的硬脂酸镧为研究对象，考察硬脂酸镧对复合材料体系的影响。(a)PVC/CaCO<,3>体系：考察了硬脂酸镧改性过的CaCO<,3>添加到PVC材料中，对复合材料性能的影响。改性过的碳酸钙明显表现疏水性，当改性的碳酸钙填充量在(0-40份)范围内，可以提高PVC材料的冲击强度。相对于未改性的碳酸钙，改性的碳酸钙可以减缓PVC材料的拉伸强度下降速度，同时还改善了材料的加工性能，并从SEM解释了硬脂酸镧改性碳酸钙在一定填充量范围内提高材料性能的原因。(b)PVC/CPE/CaCO<,3>体系：考察了硬脂酸镧作为稳定剂，对PVC/CPE/CaCO<,3>复合材料性能的影响，并与铅盐稳定体系进行比较。使用CPE对铅盐和硬脂酸镧两个稳定PVC/CaCO<,3>体系进行增韧改性，发现CPE的用量增加，材料的冲击强度随之增大，而拉伸强度、洛氏硬度和耐热性都有所下降，加工性能变好，其中硬脂酸镧体系的冲击强度、拉伸强度和耐热性能均好于铅盐体系，两稳定体系的洛氏硬度差别不大，并从复合材料的冲击断面SEM解释了硬脂酸镧提高复合材料性能的原因。 (3)二元羧酸稀土盐的合成和表征。常用稀土稳定剂的品种主要有硬脂酸稀土盐、苯甲酸稀土盐等一元羧酸稀土盐，但对于稀土二元羧酸盐的研究较少，尤其是系统地对二元羧酸稀土正盐和二元羧酸稀土碱式盐的研究更少。本文通过双滴加法制备了一系列二元羧酸稀土盐，采用稀土离子滴定测定产物的产率，并用红外光谱和粉末X-衍射(XRD)检测二元羧酸稀土盐结构。 (4)二元羧酸稀土盐的应用。通过刚果红法和热烘法两种热稳定性试验以及热失重(TG)研究了二元羧酸稀土盐对聚氯乙烯(PVC)热稳定作用，并与硬脂酸稀土、二聚酸钙等热稳定剂作了比较。实验数据表明二元羧酸稀土盐能有效的延长PVC材料热稳定时间，减缓PVC材料变色速度，尤其是二聚酸镧碱式盐(Ⅱ)可使PVC刚果红变色时间长达74min，180℃热烘90min基本不变色；不同稳定剂对PVC热稳定效果对比发现相同酸根的镧盐热稳定效果比铈盐好，己二酸的稀土盐热稳定效果差于二聚酸的稀土盐，二聚酸碱式盐热稳定效果好于二聚酸正盐。相对于铅盐稳定体系，二元羧酸稀土盐还能大大缩短PVC材料的塑化时间，提高材料的拉伸性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1全球PVC工业现状

1.2中国的PVC工业

1.3 PVC稳定化进展

1.3.1 PVC的分子结构及其“缺陷结构”

1.3.2 PVC的热降解机理

1.3.3热稳定剂的作用

1.4 PVC热稳定剂的研究进展

1.4.1 PVC热稳定剂的种类及应用

1.4.2稳定剂国内外的发展状况

1.4.3 PVC热稳定剂的发展方向

1.4.4稀土热稳定剂的研究发展状况

1.5稀土羧酸盐稳定剂对无机粒子偶联作用的研究进展

1.5.1稀土化合物的偶联作用

1.5.2稀土羧酸盐对聚合物无机粒子复合材料性能的影响

1.6本课题的提出

1.6.1本课题的来源

1.6.2课题研究的主要内容

参考文献

第二章硬脂酸稀土的合成、表征及应用

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料

2.2.2仪器

2.2.3工艺过程

2.2.4表征手段

2.3结果与讨论

2.3.1产物表征

2.3.2硬脂酸稀土对PVC树脂热稳定性和加工性能的影响

2.3.3硬脂酸镧在PVC/CaCO3复合材料中的应用

2.3.4硬脂酸镧在PVC/CPE/CaCO3复合材料中的应用

参考文献

第三章二元羧酸稀土稳定剂合成、表征及应用

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料及试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3实验方法设计

3.2.4双滴加法合成稀土稳定剂

3.2.5表征手段

3.3结果与讨论

3.3.1产品物化性质(颜色、产率和熔点)

3.3.2红外光谱(FTIR)

3.3.3二元羧酸稀土盐的DSC分析

3.3.4粉末X衍射(XRD)

3.3.5稀土系列稳定剂对PVC热稳定性能的影响

3.3.6二元羧酸稀土对PVC热分解行为的影响

3.3.7稳定剂对PVC材料力学性能的影响

3.3.8稳定剂对PVC流变性能的影响

3.3.9结论

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间成果