二氧化锰的氧还原和析氧性能研究

摘要

氧还原(ORR)和析氧(OER)反应是燃料电池和金属-空气电池中重要的阴极反应.但是由于它们的高过电位和缓慢的反应动力学,这两个反应的进行必须使用高效的催化剂.而传统的贵金属催化剂因其价格昂贵、资源稀缺,因此,开发廉价、高效的氧电极催化剂是燃料电池和金属-空气电池的核心问题.在各种ORR和OER催化剂中,α-MnO2因其低成本、丰富的储量和良好的稳定性,成为了最具潜力的代替贵金属的氧电极电催化剂之一.然而二氧化锰的活性仍然比较低,因此制备高活性α-MnO2的氧电极催化剂是非常有必要的.同时,因其结构的复杂性,仍没有很好地建立明确的α-MnO2和ORR/OER的构效关系.因此,本论文主要展开了以下几个方面的工作:　　1.采用水热合成方法,分别通过两种氧化剂和硫酸锰反应,得到两种三维辐射状的α-MnO2.当采用的氧化剂是过硫酸钾时,氧化还原电对的电势差较大,反应较快,得到的较小的蒲公英状的样品;而当氧化剂为氯酸钾时,氧化还原电对的电势差较小,反应速率相对较小,得到的是比较大的海胆结构.通过ORR和OER测试,发现蒲公英状的α-MnO2具有更好的ORR和OER性能,ORR和OER过电位分别比海胆状的低20和90mV.通过系统的表征手段(XRD、Raman、HRTEM、XPS、EPR、BET、ESCA、CV、Ⅰ-Ⅴ等),发现蒲公英状α-MnO2具有更大的BET比表面积和电化学活性面积、更多的缺陷、更多的表面Mn3+、更小的电荷传递电阻.这些性质导致该样品具有更好的电化学活性.　　2.通过简单的两步合成方法,可得到一种一维纳米线的K-OMS-2.首先通过高锰酸钠和硫酸锰室温下反应,制备出一种无定型结构的二氧化锰作为前驱体,然后在低温液相条件下,通过阳离子诱导无定型的前驱体转化成α-MnO2.通过改变合成无定型二氧化锰的原料的比例,发现前驱体中Mn7+/Mn2+的比例很关键,只有合适的比例(大于0.6),才能将前驱体诱导成α-MnO2.同时,通过反应时间的实验,研究了这种K-OMS-2的生长机理,发现无定型结构先溶解,原位转化成α-MnO2纳米线,之后无定型消失,全部转化成空心海胆状的α-MnO2,并随着反应时间的延长,空心海胆结构坍塌,变成α-MnO2纳米线.该生长机理完全遵循奥斯瓦尔德熟化机制.　　3.采用2中的合成方法,将钾盐换成铵盐和钡盐,成功制备出了α-MnO2的NH4-OMS-2和Ba-OMS-2.通过电化学性能测试,发现K-OMS-2、NH4-OMS-2和Ba-OMS-2这三种具有优异的ORR/OER性能.通过表征发现,这与种低温液相诱导法制备的α-MnO2具有丰富缺陷和较大的比表面积.同时,ORR/OER测试发现,在这三种α-MnO2中,NH4-OMS-2具有最优的活性,这源于它具有更大的比表面积、较多的缺陷和较大电导率.

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摘 要

Abstract

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Contents

第一章 绪论

1.1 ORR/OER的课题背景

1.2 ORR/OER电催化剂的研究进展

1.3 氧化锰的结构与氧电极电催化性能研究

1.3.1 二氧化锰的结构

1.3.2 二氧化锰的电催化性能

1.4 本论文的选题意义以及研究内容

第二章 三维辐射状α-MnO2的双功能氧电极性能研究

2.1 引言

2.2 实验试剂和仪器

2.2.1实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.3 实验内容

2.3.1 合成工艺

2.3.2 电化学测试

2.4 样品表征

2.4.1 X射线衍射(XRD)分析

2.4.2 扫描电镜(SEM)分析

2.4.3 高分辨透射电镜(HRTEM)分析

2.4.4 拉曼光谱(Raman)分析

2.4.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

2.4.6 电子顺磁共振(EPR)分析

2.4.7 比表面积(BET)分析

2.4.8 导电性测试

2.5 结果与讨论

2.5.1 结构及形貌分析

2.5.2 ORR/OER性能分析

2.5.3 比表面积分析

2.5.4 XPS分析

2.5.5 EPR分析

2.5.6 导电性分析

2.6 本章小结

第三章 K-OMS-2的合成及生长机理

3.1 引言

3.2 实验试剂和仪器

3.2.1实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3 实验内容

3.4 样品表征

3.4.1 X射线衍射(XRD)分析

3.4.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

3.4.3 透射电子显微镜(TEM)分析

3.5 结果与讨论

3.3.1 结构和形貌分析

3.3.2 前驱体对K-OMS-2合成的影响

3.3.3 K-OMS-2生长机理研究

3.6 本章小结

第四章 不同孔道离子的OMS-2的合成及其双功能氧电极性能研究

4.1 引言

4.2 实验试剂和仪器

4.2.1实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.3 实验内容

4.3.1 合成工艺

4.3.2 电化学测试

4.4 样品表征

4.4.1 X射线衍射(XRD)分析

4.4.2 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

4.4.3 高分辨透射电镜(HRTEM)分析

4.4.4 拉曼光谱(Raman)分析

4.4.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

4.4.6 氧气-程序升温脱附(O2-TPD)分析

4.4.7比表面积(BET)和孔径分布(HK)分析

4.4.8 导电性测试

4.5 结果与讨论

4.5.1 结构与形貌分析

4.5.2 ORR/OER性能分析

4.5.3 比表面积分析

4.5.4 XPS分析

4.5.5 HRTEM分析

4.5.6 O2-TPD分析

4.5.7 导电性分析

4.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

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致 谢