基于金纳米团簇的碳基复合材料用于燃料电池氧还原的催化研究

摘要

化石燃料是当今社会的主要能源资源。但是，化石燃料在不久的将来会消耗殆尽，能源的可持续性问题变得十分严峻。低温燃料电池作为一种清洁能源技术，具有比能量高、工作条件温和、启动速度快等优点，是一种理想的新能源汽车动力电源。然而，燃料电池商业化存在一些问题，而解决这些问题最关键需要依赖于催化剂和先进的电化学技术。金团簇与碳材料复合而制备的复合材料催化剂因其良好的催化活性和出色的稳定性而引起了很多研究者的兴趣。　　在本论文中，分别以还原氧化石墨烯和碳纳米管作为支撑碳材料，采用简单直接的湿化学法制备Au/C复合材料催化剂。通过结构表征和电化学测试，重点研究了复合催化剂材料的成分和结构与电化学性能之间的关系。主要工作包括以下几个方面:　　首先制备了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为配体的金纳米团簇（AuNCs）和还原氧化石墨烯（RGO）的纳米复合材料，并将其用作氧还原反应（ORR）的有效电催化剂。AuNCs通过湿化学方法合成，然后通过机械混合法负载到RGO上，制备了金-碳质量比分别为1:2、1:1、2:1的复合材料催化剂。将所制备的复合材料热解以除去有机配体。复合材料通过透射电子显微镜（TEM），X射线衍射（XRD）和 X射线光电子能谱（XPS）及其他技术进行表征。电化学测试结果表明，复合材料在碱性介质中表现出有效的ORR活性。在测试的一系列样品中，在起始电位和动力学电流密度方面，具有50％AuNCs质量负载的复合样品表现出最佳活性，优于单独作为催化剂的AuNCs，RGO和其它质量比的复合样品。经过8小时稳定性测试，样品AuNCs：RGO=1:1的相对电流仅仅下降了6%，同样条件下，商业Pt/C也下降了4%，二者稳定性几乎持平。这可能是因为单分散的金团簇具有超小的尺寸分布，有利于分子氧的活化，随着金元素负载量增加，有效活性位点也随之增加；然而过多的金元素负载会产生团聚现象，这又使有效催化面积减少。RGO不只是一个催化剂支撑物，它在与 AuNCs的电子互动中发挥重要作用。该项工作可以提供一种通用的方法来制备具有优异的反应性和对ORR具有稳定催化活性的贵金属基纳米团簇。　　其次，通过原位还原方法制备了多壁碳纳米管（MCNT）/ Au纳米复合材料用于催化氧还原反应（ORR）。通过改变Au与CNT的质量比来微调纳米复合材料的组成。通过X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）对所制备的复合材料进行表征。在测试的一系列样品中，Au与CNT的质量比为1：2的复合纳米材料被证明对ORR的催化活性最佳，具有最高的起始电位，最大动力学电流密度，电子转移达到3.6左右（3.5-3.69），过氧化氢产量也很低（16.6%-25%），更令人振奋的是它具有非常好的稳定性，连续运行8个多小时以后，纳米复合电极的阴极电流仅下降到92.0％，损耗8％。然而，Pt/C电极的阴极电流下降到70％，损耗为30％，因此Au/CNT（1：2）的耐久性明显高于商业Pt/C。在这项研究中，有几个因素可能有助于增强复合材料催化剂活性。　　首先，当我们采用原位合成方法时，没有包裹在金纳米颗粒表面的配体。表面配体和适当的金负载在复合材料中可以促进电化学反应期间的界面电荷转移。其次，碳纳米管和金元素的相互作用可以使它们在ORR过程中发挥协同作用。这种相互作用通过在XPS测量中观察到的Au4f电子结合能来证明。值得注意的是，碳纳米管可能不仅仅起支持作用，而且在金属-碳相互作用中也起关键作用。假设在金/碳杂化物中，有缺陷的碳纳米管可能通过加速从金原子到氧分子的电荷转移来降低氧解离能量。该项工作的研究结果不仅突出了原位还原法是一项绿色清洁技术，而且提供了一个有用的及有效的方法来制造具有优化的电催化活性的ORR的其他复合材料。　　此外，在前期工作的基础上，用原位还原法制备了碳纳米管负载的Au@ Ag核-壳合金复合催化剂（Au@ Ag/CNTs）。所制备的复合材料通过XRD，XPS和TEM进行充分表征。通过改变合金与碳纳米管的质量比来调节纳米复合材料的组成。在测试的一系列样品中，具有30％Au@Ag合金负载的复合材料在起始电位，极限电流密度以及长期耐久性方面表现出对ORR的最佳活性。

目录

第一章 绪论

1.1低温燃料电池基本结构和工作原理

1.2低温燃料电池阴极电催化机理

1.3与低温燃料电池相关急需解决的问题

1.4低温燃料电池阴极催化剂研究进展

1.5本论文的研究背景、内容及意义

第二章 实验方法

2.1主要仪器及试剂

2.2 实验试剂与材料

2.3 材料形貌、物象及结构表征方法

2.4 实验方案及工艺流程图

2.5 电化学测试方法

第三章 金团簇/石墨烯复合材料的制备及其在碱性介质中的氧还原性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 原位还原法制备碳纳米管/金团簇复合材料催化剂催化氧还原反应

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 碳纳米管负载Au@Ag合金用于氧还原反应催化剂

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及科技成果

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致谢