基于天然生物质的微生物燃料电池阴极氧还原非金属碳基催化剂研究

摘要

微生物燃料电池（MFCs）可利用电活性微生物直接将贮存于废水污水中的化学能转化为电能，是兼具环境治理和产电产能多重功效的新一代能源产生设备。氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）是MFCs阴极至关重要的反应过程，在一定程度上决定了电池的能效。由于该反应须克服较高能垒，且反应速率慢，往往需要在高效催化剂参与下才能顺利进行。铂（Pt）及其合金催化剂能够以较低的过电位、较高的电流密度催化氧气还原为水，具有催化活性高、选择性好等优点，一直以来被视为理想的催化剂材料。然而高昂的价格、有限的自然储备以及在稳定性、抗干扰性等方面的不足，严重限制了其广泛应用，业已成为MFCs实现商业化应用的重要瓶颈。因此，研发新型、高效、稳定和低成本的非贵金属及非金属催化剂具有重要意义。研究表明杂原子掺杂的碳纳米催化剂具备良好的ORR催化活性，且性能稳定、制备便捷、成本低廉，被认为是替代商用Pt/C催化剂的重要选择。
　　本论文以MFCs阴极催化剂为切入点，以富含杂原子（如N，S等）的天然生物质为前驱体，采用温和、便捷的热处理技术制备多种N/S掺杂的非金属碳基催化剂。通过分析物理结构与化学组成等特性探究该掺杂催化剂的形成过程，采用CV和LSV等电化学测试技术研究其氧还原催化性能以及MFCs实际运行效果。主要包括以下三方面：
　　（1）广泛分布于陆地环境中的青苔含有大量的半纤维素、木质素、多糖及氨基酸等化合物，是一种富含氮元素的天然生物质。以青苔为前驱体，采用水热和碳化相结合的热处理技术制备了碳点（Carbon dots）原位负载的N掺杂多孔碳纳米催化剂。该材料表面含有大量微孔结构且附着碳纳米颗粒，其比表面积为420m2g-1。元素分析结果显示，该碳材料主要含有C、N、O等元素，其中N元素包含吡啶型、吡咯型、石墨型及氧化态等多种形式。CV和LSV测试表明其在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中起始电位为0.935（V vs.RHE），与商用Pt/C（10％）仅差27mV，表现出良好的氧还原催化性能。另外，在稳定性及抗干扰性能方面该催化剂颇具优势，在MFCs实际运用过程中其最大功率密度约为720mW/m2，稍高于商用Pt/C催化剂，表现出十分良好的实际催化效果。
　　（2）蚕丝是广泛使用的纺织材料，是一种氨基酸含量丰富的丝状纤维材料。以蚕丝为碳前驱体，结合化学活化法，采用程序升温热处理技术制备了N原子掺杂的多孔碳纤维催化剂。该催化剂直径约10μm，其表面含有大量微孔结构，比表面积高达1273.8m2/g。XPS测试表明该催化剂主要含有C、N、O等元素，其中N元素包含多种形式，具有较高比例的石墨态N。该催化剂的Raman光谱具有明显的D和G带峰，具有典型的石墨晶形结构；XRD测试结果显示，在24°和44°附近出现明显的衍射峰，与六边形石墨碳的{002}和{101}衍射晶面吻合。电催化活性测试表明其在O2饱和的0.1mol/L KOH中起始电位和半峰电位依次为0.03和-0.13（V vs.Ag/AgCl），该电位与相同测试条件下Pt/C催化剂相近。该催化剂良好的催化性能与其较高含量的石墨态N和大量的微孔结构密切相关。此外，该催化剂在碱性环境中还具有良好的稳定性和抗干扰性。在MFC实际运行过程中表现出一定的催化效果，其最大功率密度可达Pt/C的75%，其实际催化效果有待提升。
　　（3）蛛丝是一种十分普遍且富含多种氨基酸的天然蛋白质纤维，其N、S含量高且该纤维直径为纳米尺寸，是制备N、S等杂原子掺杂碳基纳米催化剂的理想原料。以蛛丝为前驱体，ZnCl2为活化剂，采用高温碳化技术制备了N、S共掺杂的碳纳米纤维催化剂。SEM和TEM表征结果表明，该催化剂直径约200nm，且表面含有大量微孔结构。XPS光电子能谱测测试发现，该催化剂主要含有C、N、O、S等元素，其中N元素以石墨态为主，S元素含有较高比例的S-C结构。在O2饱和的0.1mol/L KOH及PBS溶液中其起始电位和半峰电位均与Pt/C相当，表现出良好的催化活性。在MFC实际运行过程中，最大功率密度高达1880mW/m2，为Pt/C催化剂的1.56倍，具有十分优良的实际催化效果。此外，该催化剂在碱性以及中性环境中表现出显著的稳定性和抗干扰性，能抵抗甲醇、乳酸及甲酸等多种有机分子干扰，是一种高效稳定的ORR催化剂。
　　本研究以天然生物为原料，采用温和便捷的热处理技术制备高效稳定的碳基氧还原催化剂，具有成本低、污染小、方便快捷等特点，为非金属碳基纳米催化剂的制备提供了新方案。

目录

第一章 绪论

1.1 微生物燃料电池

1.2 阴极催化剂研究进展

1.3 阴极催化剂研究存在的问题

1.4 研究内容及意义

1.5 研究思路与方法

1.6 论文主要创新点

第二章 实验方法概述

2.1 仪器与试剂

2.2 制备方法

2.3 物性表征技术

2.4 电化学测试方法及性能评价参数

2.5 功效测试

2.6 本章小结

第三章 基于青苔的碳点/多孔碳复合催化剂制备及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 基于蚕丝的多孔碳纤维催化剂制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 基于蛛丝的碳纳米纤维催化剂制备及性能研究

5.1 引言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及专利

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致谢