POSS改性聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

摘要

聚合物电解质燃料电池由于其绿色高效成为最具发展前景的能源转化装置。质子交换膜在燃料电池中起着阻隔燃料、传递质子的作用，因此也是决定燃料电池性能的关键因素之一。与中低温燃料电池相比，高温( ＞120℃)燃料电池可避免催化剂CO中毒，并简化了水热管理系统、降低成本，因此，发展高温燃料电池质子交换膜具有重要意义。聚苯并咪唑由于其高的热化学稳定性及咪唑环的潜在的质子传导性能，成为高温质子交换膜的白‘选材料之一。纯聚苯并咪唑须经磷酸掺杂，形成氢键网络，在高温无水条件下进行质子跳跃传输。然而，由于磷酸的塑化作用和聚苯并咪唑的结晶性，聚苯并咪唑质子交换膜存在高磷酸掺杂机械性能下降，而低的磷酸掺杂质子传导率偏低的问题。因此，如何在保持高质子传导率的同时，保证高的机械强度是目前该领域研究的重点和难点。　　基于以上背景，本论文设计并制备了主链含碱性吡啶结构、非共平面二氮芴结构、侧链含羟基的聚苯并咪唑质子交换膜，旨在增加分子链本身质子受体与供体密度、打乱分子链间的有序堆叠，从而有利于分子链与磷酸间连续氢键网络的形成。并将纳米级POSS通过化学键引入聚合物中，借助POSS的塑化作用，进一步降低聚合物内部的结晶性．为高温下质子跳跃传输提供连续氢键通道，从而在较低的磷酸掺杂水平达到较高的质子传导率。具体研究内容如下：　　(1)将二氮芴基及吡啶结构引入聚合物中，并通过先缩聚后接枝的方法成功制备了POSS接枝聚苯并咪唑。结果表明，二氮芴基及吡啶结构以及POSS基团破坏了聚合物的紧密堆积，增加了自由体积，可以固定更多的磷酸，提高了质子传导率。在180 ℃无水状态下，PPBI-9PA膜的质子传导率可达到0.065 S cm-1。聚合物的热稳定性也得到改善，加热到200 ℃质量基本上没有变化。耐氧化稳定性明显提高，在120 h的Fenton试剂测试后残余质量达到60%以上。　　(2)为了进一步改善质子交换膜的保酸性、溶胀率以及稳定性，以环氧基POSS作为交联剂，与对羟基苯磺酸钠和PBI-OH反应，利用环氧基与羟基之间的反应，制备了磺化交联聚苯并咪唑。在聚合物内部形成三维的交联结构，使聚合物的尺寸稳定性（溶胀率小于45%）、耐热性(T5% >250℃)与耐氧化稳定性（120 h的Fenton测试残余质量70%以上）等性能得以明显增强，延长了膜的使用寿命。通过磺酸基、羟基、磷酸以及吡啶之间氢键的构筑，在较低的磷酸掺杂时达到了理想的质子传导率。制备的三种交联膜在180 ℃无水状态下，质子传导率均在0.01 S cm-1以上，达到应用要求。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 燃料电池

1.1.1 燃料电池简介

1.1.2 燃料电池的分类

1.2 质子交换膜燃料电池

1.2.1 质子交换膜研究进展

1.2.2 高温质子交换膜燃料电池

1.3 聚苯并咪唑类简介

1.3.1 聚苯并咪唑的合成方法

1.3.2 聚苯并咪唑的应用

1.4 聚苯并咪唑类质子交换膜

1.5 优秀质子交换膜的要求

1.6 聚苯并咪唑类质子交换膜的改性研究

1.6.1 物理改性

1.6.2化学改性

1.7 多面体聚倍半硅氧烷

1.7.1 多面体聚倍半硅氧烷的结构及性能

1.7.2 POSS的合成

1.7.3 多面体聚倍半硅氧烷改性聚合物

1.7.4 多面体聚倍半硅氧烷在质子交换膜中的应用

1.8 本论文的选题思想与目的

参考文献

第二章 POSS接枝聚苯并咪唑质子交换膜的制备及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 实验所需的仪器

2.2.3 性能测试

2.2.4 实验单体的合成

2.2.5 聚合物的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 单体结构表征

2.3.2聚合物结构表征

2.3.3 接枝PBI 的红外谱图

2.3.5 接枝PBI的吸水率、溶胀率及磷酸掺杂水平

2.3.6 聚合物溶解性测试

2.3.7 磷酸掺杂聚苯并咪唑热性能

2.3.8 磷酸掺杂POSS接枝PBI的抗氧化稳定性

2.3.9 磷酸掺杂POSS接枝PBI的机械性能

2. 3.10 磷酸掺杂 POSS 接枝 PBI 的质子传导率

2.4 本章小结

参考文献

第三章 POSS交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与试剂

3.2.2 实验所需的仪器

3.2.3 性能测试

3.2.4 实验单体的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1单体结构表征

3.3.2聚合物的结构表征

3.3.3 交联聚合物的吸水率、溶胀率及磷酸掺杂水平

3.3.4交联膜的热稳定性以及机械性能

3.3.5 交联聚合物的氧化稳定性

3.3.6 交联聚合物的质子传导率

3.4 本章小结

参考文献

第四章 主要结论

在校期间的研究成果

致谢