中温固化酚醛树脂胶的研制

摘要

木材工业用的酚醛树脂主要是由苯酚和甲醛在碱性催化剂作用下合成的一种热固性树脂，这种树脂具有优良的耐水性、耐候性，以及很高的胶合强度。然而，相比于其它氨基树脂，酚醛树脂所需固化温度高，固化时间长，导致生产成本高，制约了其进一步应用。随着国民经济建设的不断发展及低碳环保理念的提升，研制一种中温固化的酚醛树脂显得尤为迫切，不仅符合国家产业政策，还可促进木材工业的进一步发展。　　本文针对酚醛树脂固化温度高、固化速度慢这一难题，以树脂的合成、调胶直至最后的压板工艺为主线，研制优化出一种中温固化的酚醛树脂，并对其固化机理进行分析。树脂的合成包括三个部分，即先采用复合催化剂合成一种高邻位高羟甲基含量的酚醛树脂，然后选用不同改性剂在不同添加工艺下合成改性酚醛树脂，最后以筛选出来的复合催化剂中的氢氧化钠、改性剂、甲醛为试验因素建立响应面试验，优化出原料的最佳配比。在调胶时，对不同固化剂进行筛选，确定促进酚醛树脂固化效果最好的一组固化剂。压板时主要对固化剂用量、热压温度、热压时间三个因素进行优化，以确定最节能的热压工艺。在这一系列试验中，辅以红外光谱分析及差示扫描量热分析等研究树脂合成及固化机理。　　本论文主要结论如下：（1）二价金属氢氧化物/氢氧化钠作为复合催化剂合成酚醛树脂时可以降低树脂固化温度，当氢氧化镁加入量为苯酚量的0.15%，氢氧化钠/苯酚的摩尔比为0.6，甲醛/苯酚摩尔比为2.3，合成的酚醛树脂可在115℃下固化，胶合强度为1.06 MPa。（2）选用不同改性剂在不同添加工艺下合成的酚醛树脂固化温度较低，改性剂对降低酚醛树脂固化温度效果依次为：间苯二酚＞尿素＞三聚氰胺＞大豆分离蛋白，当间苯二酚在第三次加甲醛后加入，且加入量为苯酚量的10.5%或尿素在第一次加甲醛后加入，且加入量为苯酚量的18%时，合成的树脂均可在110℃下固化，胶合强度分别为0.92 MPa、0.87 MPa。（3）当氢氧化镁加入量为苯酚量的0.15%时，利用响应面法优化出树脂原料的最佳配比，即甲醛/苯酚摩尔比为2.32，氢氧化钠/苯酚摩尔比为0.56，尿素加入量为苯酚量的20.03%，间苯二酚加入量为苯酚量的9.98%时，合成的酚醛树脂可在105℃下固化，胶合强度为1.03 MPa。（4）碳酸丙烯酯作为固化剂对缩短酚醛树脂固化时间的效果最好，当碳酸丙烯酯用量为胶液量的2%时，固化时间可缩短64.4%，适用期240 min。添加2%碳酸丙烯酯的酚醛树脂可以采用不同的热压工艺生产胶合板，当热压时间为1.0 min/mm时，热压温度可以从105℃降低到95℃，胶合强度从1.19 MPa降低到0.88 MPa；当热压温度为105℃时，热压时间可以从1.0 min/mm缩短至0.7 min/mm，胶合强度从1.19 MPa降低到0.96 MPa，两者均可减少能耗，降低生产成本。以生产效率、生产成本、能源消耗为出发点，最佳的热压工艺为碳酸丙烯酯加入量为苯酚量的1.35%，热压温度105℃，热压时间为0.8 min/mm，制备的胶合板胶合强度为1.21 MPa，达到实际生产上的安全系数1.0 MPa。（5）接触角测定表明，合成的改性酚醛树脂具有良好的润湿性，添加固化剂后树脂粘度增大，树脂在单板表面的润湿性略微减小。（6）红外光谱分析表明改性后的酚醛树脂原特征吸收峰不变，且谱图中出现改性剂结构中的特殊官能团振动峰，但又与文献中单独的改性剂官能团振动峰不同，即出现相应的共缩聚作用产生的振动峰，说明改性剂经化学反应缩聚到树脂的分子链中。酚醛树脂固化前后的红外光谱分析表明，树脂固化时主要是通过羟甲基之间及羟甲基与酚羟基邻、对位的氢之间的缩聚反应，酰胺键、醚键消失或转化，使树脂交联成体型结构的大分子。（7）差示扫描量热分析表明复合催化剂或改性剂改性的酚醛树脂固化反应放热峰均向低温方向移动，树脂固化特征温度降低，响应面法优化制备的酚醛树脂固化特征温度更低，固化起始温度为69.5℃；添加1.35%胶液量的碳酸丙烯酯可进一步降低酚醛树脂的固化特征温度，固化起始温度为51.5℃。（8）非等温差示扫描量热分析表明调胶后的树脂凝胶化温度为30.6℃，固化温度为102.7℃，后处理温度为135.6℃，n级模型的固化动力学方程为dα/dt=5.90×1015exp(-14043.67/T)(1-α)0.94。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2酚醛树脂快速固化研究现状

1.3研究目标和内容

1.4研究技术路线

1.5论文创新点

第二章 试验材料与方法

2.1试验材料

2.2试验方法

第三章 复合催化剂改性酚醛树脂的研究

3.1引言

3.2试验设计

3.3酚醛树脂的制备与检测

3.4结果与分析

3.5本章小结

第四章 改性剂改性酚醛树脂的研究

4.1引言

4.2试验设计

4.3酚醛树脂的制备与检测

4.4结果与分析

4.5本章小结

第五章 响应面法优化中温固化酚醛树脂的制备

5.1引言

5.2试验设计

5.3酚醛树脂的制备与检测

5.4结果与分析

5.5本章小结

第六章 固化剂和热压工艺对改性酚醛树脂性能影响的研究

6.1引言

6.2试验设计

6.3酚醛树脂的制备与检测

6.4结果与分析

6.5本章小结

第七章 酚醛树脂合成/固化机理及固化动力学研究

7.1引言

7.2试验方法

7.3酚醛树脂的制备与检测

7.4结果与分析

7.5本章小结

第八章 结论

参考文献

致谢